在双环烯烃（V），（VI）和（VII）中较低级同 系物的五员环比较高级同系物的五员环折叠程度 更大，π键与展开的正电荷间的距离缩短，有利 于背面参与作用。
X X X
(V) k
相对
( VI ) 5× 10
2
( VII ) 2.5× 106
:
1
4.4 影响亲核取代反应速率的因素
(1)试剂的亲核性
对于SN1反应，亲核试剂不参与速率控制步骤，因 此影响较小。但对于SN2反应，亲核试剂亲核性能的强 弱将对SN2反应的速率产生极大的影响。 亲核试剂都有未共用电子对，是路易斯碱。一般 说来，试剂的碱性强，亲核能力也强，但碱性与亲核 性不完全等同。碱性是指试剂对质子的亲合能力，而 亲核性则是指试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能 力；第二，碱性是指对热力学平衡的影响，与平衡常 数有关；而亲核性则意味着对动力学过渡态情况，直 接影响反应速率；第三，碱性很少受到空间因素影响， 而亲核性对空间效应的影响很敏感。
HO
+
X
(I)
( II )
X
( III )
( IV )
Cl (a) (b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
H
OTs
HOAc +
保持构型
TsO
H
O
Ac H H
构型反转
OAc
反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应 的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式乙酸酯， 比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快 107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同 烯丙基非经典碳正离子。
表1
反应类型
SN2反应中溶剂极性影响情况
过渡态相对 于作用物的 电荷变化
电荷增加 电荷减少
增加溶剂 极性后速 率变化
速率加快 速率减慢
δδ+ Nu+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+L δδ+ Nu-+R-L+→[Nu…R…L]→Nu-R+L δ- δNu-+R-L→[Nu…R…L]→Nu-R+Lδ+ Nu+R-L+→[Nu…R…L]→Nu+-R+L
ν = k1 R L
反应分两步进行
慢
第一步 正碳离子的生成：
R+ + L
-
R L R L 第二步 亲核试剂进攻正碳离子：
δ
δ
R+ + Nu
- 快
R Nu
第一步是决定 反应速率的一步。
例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：
Ph2CH
丙酮 Cl 慢
Ph2CH + Cl
+
Ph2CH
+
H2O
Ph2CH OH
4 5 6 1 + 2 3
（1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳 正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原 子： 外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶液中进行溶 剂解得到同样产物（III）。外向化合物（I）比内向 化合物（II）的溶剂解速度大约快10倍。Roberts认 为在化合物（I）的离解作用中能发生背后的同烯丙 基参与作用，而在化合物（II）中则不能发生这种同 烯丙基参与作用。
溶剂 相对速率 乙醇 １ 80%乙醇+20%水 10 50%乙醇+50%水 水 2０ 1450
在SN2反应中，溶剂的影响情况比较复杂。如 果过渡态的电荷比反应物有所增加，溶剂极性 加大，更能稳定过渡态，使反应速率加快；如 果过渡态的电荷比作用物有所减少或过渡态的 电荷更加分散，则溶剂极性增加更能稳定反应 物分子，不利于过渡态的生成，使反应速率减 慢（见下表）。
CH3CH2CHCH2Br-
+
O+H2
NaBr
(4) 空间效应
SN2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上 的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响：
δ Nu δ + δ L C T .S Nu C + L:
-
Nu:
-
+
C
L
显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积 越大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严重， 必然会显著地降低反应速率。对于SN2历程的反应，α 或β碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。
电荷分散
电荷分散
速率减慢
速率减慢
常用溶剂的极性可以它们的介电常数来表示. 表2 常用质子性和非质子性溶剂的介电常数ε
质子性溶剂 ε 非质子性溶 剂 二甲亚砜 N,N-二甲基 亚酰胺 丙酮 氯仿 乙醚 苯 四氯化碳 氯苯 硝基苯 乙腈 ε
水 甲醇 乙醇 1-丙醇 2-丙醇 醋酸 甲酸 氢氟酸 甲酰胺 氢氰酸
+
⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：
+ NuRL
+ ClCH3OH2
+
+
R Nu +L
CH3Cl +H2O
4.2 亲核取代反应的机理
1. 单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理 + LR Nu R L + Nu
对于SN1反应来说，在速度控制步骤的解 离过程中，中心碳原子由原来的sp3 杂化的 四面体变为sp2 杂化的平面或近于平面的碳 正离子，一定程度解除了拥挤状态（Ｂ张力 的解除）。中心碳原子上取代基越多，取代 基体积越大，过渡态中拥挤状态减轻的相对 程度就更大，速率的增加也就更显著。 按SN1历程进行的反应，α碳原子的分支 使反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳 定性，通常叔碳正离子>仲碳正离子>伯碳正 离子。β位的分支对于SN1反应速率的影响 较小，通常是β分支加大，SN1反应速率仅 略有增加。
具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子，它 以SP2 杂化轨道与其它三个原子或原子团键 连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共振的 研究表明简单的烷基正离子为平面构型，三 苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆 结构
+
C
如果能用个别的路易斯结构式来表示,其碳正 离子的价电子层有六个电子，与三个原子或原 子团键连，如 +CH3 ，R3C+ 等称为经典碳正离 子。相反地，如果不能用个别的路易斯结构式 来表示，这类碳正离子具有一个或多个碳原子 或氢原子桥连两个缺电子中心，这些桥原子具 有比一般情况高的配位数的碳正离子称非经典 碳正离子： 7
一些碱性强的基团如-OH、–OR、–NH2、–NHR、– NR2则是很差的离去基团，难以离去。但在酸性条件 下被质子化后，变成相应的共轭酸HOH、HOR、HNH2、 RNH2，大大增强了离去能力，因此，醇、醚、胺能在 酸性溶液中起取代反应。如：
CH3CH2CHCH 3 Br
HBr CH3CH2CHCH3Br - H2O
，不仅是重要的， 而且是复杂的，主要是通过影响过渡态的稳定性从而影 响反应活化能，以达到影响反应速率。 绝大部分SN1反应是由中性分子离解成带电荷的离子， 过渡态的电荷比反应物有所增加。溶剂极性增加，使过 渡态的能量降低，从而降低反应的活化能，使反应加速。 δ+ δＲ－Ｌ ［Ｒ…Ｌ］ Ｒ＋＋Ｌ－ 例如叔卤代烷的溶剂解反应随溶剂极性增加而加速。 SN1反应： (CH3)3C-Br + Sol-OH (CH3)3C-O-Sol + HBr
按SN 1 机理进行反应的 体系：叔卤代烷及其衍 生物和被共轭体系稳定 的仲卤代烃及其衍生物
2. 双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理 动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：
ν = k [R L][Nu]
二级反应
其反应机理为：
H H
δ
Nu ＋ R'CH2 L
-
δ
Nu C L R'
R'CH2 Nu ＋L-
T 亲核试剂从离去基团的背面接近中心碳原子, 与此同时,离去基团也正在逐步地离开底物分 子 两者达到平衡时，体系能量最高。其状态为 过渡态 T.
Nu
C
L
在过渡态中，亲核试剂的孤 对电子所占有的轨道与中心碳原 子的 p轨道交盖的程度与离去基 团与中心碳原子的 p轨道的交盖 程度相同
Bu3P + CH3CH2I
+ IBu3P CH2CH3
⑵ 亲核试剂带有负电荷：
R Nu + L R L +Nu PhCH2CN+ Cl PhCH2Cl + CN
⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：
-
-
R L + Nu
(CH3)3S + (CH3)3N
+
+
R Nu + L
(CH3)4N++(CH3)2S
(3) 离去基团 不论SN1还是SN2历程，它们的反应速率都是 受离去基团性质的影响。由于离去基团在两种历 程中的速度制步骤中都是带着与作用物成键的电 子对离开，故离去基团接受电子的能力越大，离 去的倾向越大，亲核取代反应的速率越快。 表5-5列出了1-苯基乙酯和卤化物在80%乙醇水 溶液中75℃时溶剂解反应的速率。
试剂的亲核性与碱性大小一致的有下列情况：
（1）试剂中亲核原子相同时（如Ｏ），其亲核性与碱 性顺序都是： RO－ > HO－ > ArO－ > RCOO－ > ROH > H2O 带负电荷试剂的亲核性比其共轭酸大，碱性也强。 ArO－小于HO－ ，是因为芳环与氧共轭，电子平均化使 负电荷分散的结果。RCOO－小于ArO－是因为C=O吸电子 的缘故。 （2）周期表中同一周期的元素所产生的同类型试剂， 电负性大，亲核性小，碱性也小。如： NH2－ > HO－＞Ｆ－ R3C－ > R2N－ > RO－ > F－