第九章电化学基础知识习题答案9-1 291K时将0.1 mol dm-3 NaC1溶液放入直径为2mm的迁移管中，管中两个Ag-AgC1电极的距离为20cm，电极间电势降为50V。

如果电势梯度稳定不变。

又知291K 时Na+和C1-的电迁移率分别为3.73×10-8和5.98×10-8 m2V-1s-1，问通电30分钟后：（1）各离子迁移的距离；（2）各离子通过迁移管某一截面的物质的量；（3）各离子的迁移数。

解：（1）离子迁移的距离L(Na+)= U(Na+) (dφ/d l)t =0.0168m , L(C1-)=0.0269m （2）n(Na+)=πr2c(Na+) L(Na+)=5.27×10-6mol , n(C1-)=8.45×10-6mol（3）t(Na+)= U(Na+)/[ U(Na+)+ U(C1-)]=0.384 , t (C1-)=0.6169-2 用银作电极电解 AgNO3溶液,通电后有0.078克银在阴极沉积出来,经分析知阳极区含有 AgNO30.236克,水23.14克,而未电解前的溶液为每克水含有0.00739克AgNO3,试求Ag＋离子的迁移数。

解：n(电解)= 0.078/108 mol , n(前)= 0.00739×23.14/170 mol, n(后)= 0.236/170 mol n(迁移) = n(前) - n(后) + n(电解) , t(Ag＋)= n(迁移)/ n(电解)= 0.479-3 某电导池先后充以0.001mol dm-3 的 HCl、0.001mol dm-3 的NaCl和 0.001mol dm-3的NaNO3三种溶液,分别测得电阻为468,1580和1650Ω.已知NaNO3的摩尔电导率为121 S cm2mol-1 ,如不考虑摩尔电导率随浓度的变化, 试计算(1) 0.001mol dm-3NaNO3溶液的电导率?(2) 电导池常数l/A(3)此电导池中充以0.001mol dm-3HNO3溶液的电阻和HNO3的电导率?解：(1) κ= cmΛ=1.21×10-4S cm-1 (2) l/A =κ/G =0.2cm-1(3) ∞Λm ( HNO3)=∞Λm( HCl)+∞Λm( NaNO3)-∞Λm( NaCl) , 电导池、浓度相同时有G ( HNO 3)= G ( HCl)+ G ( NaNO 3)- G ( NaCl)，R ( HNO 3)＝475Ω ，κ＝4.21×10-4S cm -19-4 BaSO 4饱和溶液在291.15K 时电导率为3.648×10-6 S cm -1 ,求该溶液的浓度。

已知水的电导率为1.5×10-6 S cm -1，∞Λm （0.5BaSO 4）=1.235×10-2 S m 2 mol -1。

解：c =κ( BaSO 4)/ ∞Λm （BaSO 4）=(3.648×10-5-1.5×10-5) /(2×1.235)= 0.87×10-5 mol dm -39-5 用同一电导池分别测定浓度为 0.01和 1.00 mol dm -3 的不同电解质(但类型相同)溶液的电导，其电阻分别为 1000Ω 及 250Ω，则它们的摩尔电导率之比是多少？解：[m Λ(1)] /[m Λ(2)] =[ c (2) R (2)]/[c (1) R (1)] =259-6 在298.2K 时0.01mol dm -3 HAc 溶液的摩尔电导率为1.629×10-3 S m 2mol -1 ,已知HAc 的极限摩尔电导率为 39.07×10-3 S m 2mol -1,则在298K 时0.01mol dm -3 HAc 溶液的pH 值为多少？解：α=m Λ(HAc)/ ∞Λm (HAc)=0.042 , pH= -log[c α]=3.389-7 298.2K 时,AgBr 饱和水溶液与纯水的电导率分别为1.729×10-5S m -1和0.5528×10-5S m -1，而且已知 ∞Λm (AgBr)=14.0×10-3S m 2mol -1,求 AgBr 饱和水溶液的浓度？解：c =κ( AgBr)/ ∞Λm (AgBr)=( 1.729×10-5-0.5528×10-5) /14.0= 8.4×10-7 mol dm -39-8 291K 下测得纯水的电导率κ＝3.8×10-6 S m -1，密度为1.00kg dm -3，又知该温度下∞m λ(H ＋)＝35.0×10-3 S m 2mol -1；∞m λ(OH -)＝20.0×10-3 S m 2mol -1，求此时水的离解平衡常数 ？解：α=m Λ(HAc)/ ∞Λm (HAc) , α=κ/[∞Λm c ], c =ρ/M r , K =( c α)2/[c (1-α)]=8.6×10-179-9 298.2K 时,有两个电池A ：Ag(s)│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl 2(p ＝0.1495O p )│Pt(s)E mf =1111.7mVB ：Pt(s) | H 2 (O p )│HCl (b =0.0171mol kg -1,±γ=0.8843)│AgCl(s) | Ag(s)E mf = 437.83mV求298.2K 时O E (Cl 2+2e - →2 Cl - )。

解：E mf =O E - (RT/F )ln J ,求出 O E (A)=1.136V , O E (B)=0.222VO E (Cl 2+2e - →2 Cl - )= O E (A)+ O E (B)=1.358V9-10 298.15K 时电池Ag |AgC1(s)| HC1(a )| Hg 2C12(s)| Hg(l) | Pt 的E = 4.55×10-2V,温度系数为 3.38×10-4 V K -1。

求当298.15K 电池产生1F 电量时电池反应的△G 、△H 、△S 。

解：△G = -nFE = - 4.39 kJ mol -1, △S = nF (T E ∂∂/)p =32.6 J K -1 mol -1 ,△H =5.32 kJ mol -19-11 电解食盐水溶液的原电池如下：Pt |Cl ( g ,O p )|NaCl(4.53 mol dm -3,±γ=0.719)||NaCl(3.25mol dm -3 )NaOH(2.5mol dm -3,±γ), |H 2(g ,O p )|Pt（1）试用公式 ln ±γ=-0.5115O /c I / (1+1.316O /c I ) +0.055I /O c 计算正极电解液的±γ。

（2）计算298.15K 该电池的电动势。

解：（1）I =5.75 mol dm -3 , ln ±γ=0.0211 , ±γ=1.021(2) E mf =O E - (RT/F )ln[a (OH -)/ a (Cl -)]= -2.19V9-12 氨燃料电池的电池反应为NH 3(g)+0.75O 2(g) == 0.5N 2(g)+1.5H 2O(l) 用热力学数据计算：（1）298.15K 标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功；（2）298.15K 时电池的Omf E ；（3）298.15K 时该电池电动势的温度系数。

解：查热力学数据计算：O m r G ∆= -339.2 kJ mol -1 , Om r S ∆=-145.6 JK -1 mol -1(1)每一单位反应可能提供的最大电功为339.2 kJ(2) -zF O mf E ＝O m r G ∆ , z =3 , O mf E =1.172V(3) O m r S ∆= zF (T E ∂∂/)p , (T E ∂∂/)p = -5.03×10- 4V K -19-13 计算298.15K 时原电池：Pt |Cl 2(g ,O p )|HC1(0.1mol dm -3)|AgCl (s)|Ag(s)（1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；（4）AgCl(s)的分解压力。

已知298.15K 时O m f H ∆(AgC1,s) =127.03kJ mol -1 , Ag(s) , AgCl(s) , Cl 2(g)的O m S 分别为42.702、96.11、222.94 JK -1 mol -1。

解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl 2(g) O m r S ∆=58.082 JK -1 mol -1 O m r G ∆=109.7 kJmol -1（1）O mf E = -O m r G ∆/F = -1.137V （2）Q =T O m r S ∆=17.31 kJ mol -1（3）(T E ∂∂/)p = O m r S ∆/ zF =6.02×10- 4V K -1（4）O m r G ∆= -0.5RT ln[p (Cl 2)/O p ],分解压力p (Cl 2)= 3.67×10- 34Pa9-14 电池Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg -1, γ±=0.65)‖AgNO 3(0.001mol kg -1, γ±=0.95) | Ag在298.15K 时，E mf =0.720V ，求（1）AgI 的K sp ；（2）AgI 在纯水中的溶解度；（3）AgI 在1 mol kg -1KI 溶液中的溶解度。

解：电池反应：Ag + +I - = AgI(s)（1）E mf = - (RT/F ) ln K sp +(RT/F )ln[a (Ag +)/ a (I -)] ,AgI 的K sp =4.12×10- 16 （2）AgI 在纯水中的溶解度c s =(K sp )0.5.O c = 2.03×10- 8 mol dm -3 （3）AgI 在1 mol kg -1KI 溶液中的溶解度c s =K sp O c /[ a (I -)γ±]= 9.75×10- 16 mol dm -3。

9-15 电池Zn(s) | ZnSO 4(0.01mol kg -1, ±γ=0.38) | PbSO 4(s) | Pb(s)在298.15K时E mf =0.5477V(1) 已知O E (Zn 2++2e -→Zn) = -0.763V ，求O E (PbSO 4+2e -→Pb+SO 42-) (2) 已知298.15K 时PbSO 4的K sp =1.58×10-8求 O E (Pb 2++2e -→Pb)(3) 当ZnSO 4的b =0.050mol kg -1时，E mf =0.5230V , 求此浓度下ZnSO 4的γ±。