苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征摘要：本实验以苯乙烯为原料，利用悬浮聚合和阴离子聚合两种方法来合成聚苯乙烯，并对聚合物的分子量和力学性能进行测试。

关键字：苯乙烯悬浮聚合阴离子聚合光散射力学性能引言聚苯乙烯是广泛应用的聚合物材料，一般由单体苯乙烯通过自由基聚合生产。

要获得窄分布的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。

自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。

本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。

不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。

体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。

单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。

由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。

分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。

对孤立的小珠本身而言，实际上仍是本体聚合。

阴离子聚合是活性聚合和化学聚合。

活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。

阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：Xn＝n[单体浓度]/[引发剂浓度]（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），分子量分布指数接近1。

聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物的最基本的结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。

聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。

测定聚合物分子量的方法很多，不同的方法适用于测定不同的分子量范围和测出不同的平均分子量。

利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法，是研究高分子溶液性质的一种重要方法。

光是一种电磁波。

当一束光通过介质时，组成介质的分子中的电子受到电场作用而强迫振动，成为二次光源，并向各个方向发射散射光。

通常，高分子溶液的散射光强远远大于纯溶剂的散射光强。

而且，散射光强与溶质分子量、溶液浓度、分子尺寸、溶剂折光指数、溶液折光指数增量等有关。

在此，用瑞利因子R 来量度散射强度。

R = r2 I / I0(1)r为散射中心到观测点之间的距离；I 为散射光强；I0为入射光强。

根据电磁波理论和密度涨落理论，得到下列表达式:K c / R = 1 / M w [1+(16 2n2<S2> / 3 2) sin2 ( /2) + ···] + 2A2c (2)K = 2 2n2(dn / dc) 2 / N0 4K为光学常数； 为散射角（散射方向与入射方向间的角度）；n为溶剂的折光指数；dn/dc 为折光指数增量； 为激光在真空中的波长；N0为阿佛法加得罗常数；<S2>为均方旋转半径；A2为第二维利亚系数；c为浓度；M w为重均分子量。

光散射法测得的分子量是绝对分子量,其可测定分子量范围为104 - 107。

凝胶渗透色谱法是一种可同时测定聚合物的分子量和分布的相对方法。

凝胶渗透色谱法分离原理是高分子在溶剂的淋洗下，通过装有多孔物质为填料的色谱柱时，由于填料有一定的孔率分布，除溶剂分子在孔中可自由出入外，高分子则按自己的流体力学体积大小以不同的程度往孔里渗透，分子量小的渗透到孔里去的几率和深度都比大分子的大，随分子尺寸的增大，分子在通过凝胶渗透色谱柱(GPC柱)的整个过程中所经历的行程变短，停留时间减小。

由此，大的分子最先淋出，于是高分子按分子尺寸的大小顺序得到分离。

聚合物的力学性能是指聚合物材料受力后的力学响应，一般用抗张强度、剪切强度、撕裂强度等表征。

高聚物作为材料使用时应具有必要的力学性能，力学性能比高聚物的其它性能更为重要。

强度是指材料在一定条件下能忍受的最大应力。

本实验采用CMT系列微机控制万能实验机测量不同分子量的聚苯乙烯薄膜的抗张强度 b和断裂伸长率 b,其 b值分别按下列公式计算:此处P为试片扯断时的负荷，控制面板力值由计算机直接得出，b为哑铃状试片的厚度(cm)；d为试片的宽度，一般选用0.65 cm或1.0 cm。

此处L0为哑铃试片的初始标距，一般为5 cm；L为试片断裂时的标距cm。

实验部分试剂与仪器1.试剂苯乙烯，过氧化苯甲酰(BPO)，聚乙烯醇(PVA1799)，四氢呋喃，锂，钠，溴代正丁烷，环己烷，甲醇，氯仿，无水氯化钙，氢氧化钠，乙醇，邻苯二甲酸二丁酯，食盐2.仪器多角度激光散射仪（DAWN DSP, Wyatt Co., USA），CMT系列微机控制万能试验机（深圳新三思材料实验机公司），裁刀，千分尺，红外灯，电动搅拌器，磁力搅拌器，氮气瓶，油泵，螺旋夹，橡皮塞，翻口橡皮塞，水浴锅，l００三口瓶，２５0mL三口瓶，回流冷凝管，250ml 分液漏斗，100ml烧杯，100ml量筒，10mL量筒，注射器，注射针头，无水无氧操作系统，玻璃棒，玻璃管，试管(10mL), 过滤瓶(50mL)，布氏漏斗(4cm)，培养皿，磨口弯头，注射器(10mL，50mL，各二，公用)实验步骤1.单体的纯化、引发剂的精制和正丁基锂的制备（每组一份）(1)苯乙烯的纯化取250 mL分液漏斗，加入100 mL苯乙烯（b.p.142~146℃），用5% NaOH洗涤至水层无色，蒸馏水洗至中性，无水氯化钙干燥。

(2) BPO的精制取3 g BPO溶于氯仿（约12mL）中，过滤除去不溶物。

向滤液中滴入冰盐冷却的甲醇，得白色针状晶体，真空干燥。

(3)正丁基锂的制备在100mL干燥的三口瓶中加入搅拌磁子和回流冷凝管。

冷凝管上口经磨口弯头连接到无水无氧操作系统上，另外二口塞上翻口橡皮塞。

向瓶中加入 0.5g的金属锂，反复抽真空、充氮气三次，除去反应系统中的空气。

用注射器加入30 mL干燥的环己烷(压入钠丝回流2小时后蒸馏收集的)，在磁力搅拌下，再缓慢注入3 g 干燥的溴代正丁烷，回流反应数小时（2小时以上），使反应尽可能完全，生成蓝紫色溶液，密封待用。

2.苯乙烯的悬浮聚合和阴离子聚合(1)苯乙烯的阴离子聚合取干燥试管一支，配上单孔橡皮塞和短玻璃管及一段橡皮管，接上无水无氧干燥系统，抽真空，通氮气，反复三次。

以排除试管中空气，然后接通氮气系统,由注射器从橡皮管分别注入4 mL无水环己烷、1.5 mL干燥苯乙烯和0.8mL正丁基锂溶液，摇匀溶液变为桔红色，放置10分钟后加入甲醇，颜色立即消失。

(2)苯乙烯的悬浮聚合在装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的250 mL三口瓶中加入1.5 mL10%PVA水溶液及90 mL蒸馏水，搅拌均匀后，加入预先溶有0.2 g BPO 的11mL苯乙烯，调整适当的搅拌速度，快速升温到85o C反应1小时，然后降温至70o C反应，待粒珠稍有强度后，升温至95o C 反应2小时。

反应结束后，倾出上层液体，用热水洗涤，过滤，烘干，称重。

3.四氢呋喃的精制与回收压入钠丝回流5小时后蒸馏收集65o-67o C馏分(蒸馏时,切记不要完全蒸干)。

4.聚苯乙烯分子量的测定(1)样品纯化取1克经悬浮聚合的聚苯乙烯，溶于10 mL THF溶液中，过滤。

边搅拌边滴入乙醇，至不再产生新的沉淀，过滤，抽干得白色粉末样品。

(2)溶液制备○1用丙酮荡洗净实验所需用的玻璃器皿.○2溶剂净化过滤或多次重蒸。

散射信号无角度依赖性或稳定不变时，达到除尘要求。

○3溶液制备及其净化用称重法配制一系列不同浓度的溶液。

用过滤或超速离心沉降法净化溶液。

当溶液的散射信号稳定不变或光路中无亮点时，溶液的净化才算达到要求。

(3)打开光散射仪稳定半小时以上，同时打开Astra软件，准备采集散射信号。

(4)测溶剂的散射信号。

(5)测不同浓度溶液的散射信号。

(6)数据处理软件自动生成Zimm图，得到分子量M w、均方旋转半径<S2>、第二维利系数A2。

5.聚苯乙烯薄膜的力学性能(1)制膜聚苯乙烯粉末样品加入10?/FONT>20%邻苯二甲酸二丁酯，碾磨均匀后，平铺于不锈钢板上，上压另一不锈钢板，置于热压机上热压(20mPa压力下)10分钟，制备得到聚苯乙烯薄膜。

用标准裁刀将薄膜裁出5片试样，用于力学性能测试。

(2)强度测量首先选择传感器，用200N或5KN传感器，将相应的传感器接头拔下，插上合适的传感器。

打开主机电源，计算机显示器电源，计算机主机电源。

计算机启动完毕后，根据所选的传感器，运行相对应的CMT6503或CMT6502软件。

装好夹具，并将负荷调整为零。

选择使用位移或大变形，然后在“预置参数”中的“试验参数”中设置，并设定好速度、试样标距、引伸计标距。

将试样夹持好，如果使用大变形，应将大变形夹持好。

根据试样夹持情况，设定好限位钮，以防机器返回时撞坏传感器和夹具。

用鼠标点击“运行”图标，开始试验。

试验结束后，预览打印报告，如需打印，按打印图标打印报告。

取下试验完的试样，重复6~10完成其余试样的试验。

结果与讨论结果讨论参考文献[1] 肖朝渤，胡运华编著，《高分子化学》，武汉大学出版社，1998。

[2] 复旦大学化学系高分子教研组编，《高分子实验技术》，复旦大学出版社，1983。

[3] 何曼君等，《高分子物理》，复旦大学出版社，1984。

[4] 左榘编著，《激光散射原理及在高分子科学中的应用》，河南科学出版社，1994。

[5] 张俐娜，杨光，《高分子物理实验》，武汉大学教材，1998。