• 最佳反应条件：1-甲基2-4-（4-苯甲基苯甲基）乙醇、氢氧化钾、2-氯吡啶 三者物质的量之比为1:3.5:1.4，反应温度为120°C，反应时间为3h。
2020/4/29
茚虫威（ indoxacarb） 讲解：王双双
茚虫威（ indoxacarb） 简介
• 化学结构式：
Cl
CO2CH3
O NN
OCF3
N O
CO2CH3
• 商品名：Ammate（全垒打），Avatar（安打）
• 化学名：7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-[甲氧基羰基（4-三氟甲氧基苯基）氨基甲酰基]茚 并 [1,2-e][1,3,4-]恶二嗪-4a-羧酸甲酯
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茚虫威（ indoxacarb） 理化性质
• 白色结晶 • 熔点：140-141℃ • 溶解性（20℃，g/L）：甲醇0.39、乙腈76、丙酮140，在碱性介质
• （2）1-甲基-2-（4-苯氧基苯氧基）乙醇的制备 对羟基二苯醚在DMF中于75°C 、在相转移催化剂和无水碳酸钾存在下与1-氯丙基-2-醇反应。
O
OH +
Cl
O
O
+HCl
• （3）蚊蝇醚的合成 在DMF中，氢O氧H 化钠存在下，1-甲基-2-（4-苯氧基OH苯氧基
）乙醇与2-氯吡啶反应
O
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• 路线之二 该路线的两种方法收率和纯度都很高，只是用到氢化钠时 对条件要求比较高，而氯甲基乙基醚为强致癌物质。
NC
Cl
N
CF3
Br2
Cl
H
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NaH/BrCH2Cl
NC
Br
乙醇钠
N
CF3
Cl
H
Cl O
OK
NC
Br
N
CF3
CH2OC2H5
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 路线之三 该路线在成本方面相对较低，因为丙烯腈价格相对于2-氯 丙烯腈低得多。
NH4SCH-HCl
OH
SCN
催化剂 40~50℃
H2N NCS
H
H
NCN
• 以叔丁基为起始原料，与硫氰酸铵反应生成硫氰酸叔丁酯，硫氰酸 叔丁酯转位生成异硫氰酸叔丁酯后与异丙胺反应生成硫脲
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噻嗪酮（buprofezin） 合成
• (2)N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯制备
H N
CH3
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溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 至目前，溴虫腈合成方法有16多种，其中较实用的合成路线是：
CN
O
Cl
CO2H CF3CO2H
NH2
Cl
O
Cl
Cl
N
CF3
Br2
Cl
NC
Br
(CH3CH2O)2CH3
N CF3
Cl
H
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NC
N CF3 H
NC
Br
N CF3 CH2OC2H5
致癌作用。
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溴虫腈（ Chlorfenapyr） 用途及特点
• 美国氰胺（现巴斯夫）公司开发的一种高效、广谱、具有胃毒和触杀作用内吸 活性新型吡咯类杀虫、杀螨剂。
• 1994年进入国际市场，已在美国、澳大利亚、巴西、埃及、日本等30多个国家 登记应用，对35种害虫害螨的防治达到满意水平。
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 实例 将4-溴-2-（对氯苯基）-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈（92%）42.0g、二乙氧基 甲烷25.0g、甲苯120mL和DMF12mL先后加入500mL三口烧瓶中，机械搅拌使固 体全溶。剧烈搅拌下，缓慢滴加POCl322.5g，30min滴完。滴加过程中放热，保 持内温35~45℃，滴完后升温至内温50℃，保持30min，冷却至30℃以下。剧烈 搅拌下，缓慢滴加NEt315g，40~60min滴完。滴加过程中剧烈放热，并有大量白 烟产生，内温保持30~40℃。滴加过程中体系颜色逐渐变深，最后呈棕色。保温 40℃1h。反应混合物加入200mL水，减压共沸蒸馏，浴温约70℃，内温50~60℃ ，约2h蒸去苯及剩余的原料二乙氧基甲烷，蒸完后反应容器中剩余约150mL水 ，补加50mL水，黄色粉末分散在水中。抽滤，2×25mL水洗涤。70℃下烘干。 的黄色粉末48~49g，即为除尽的粗品。纯度90%~93%，收率99%。
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溴虫腈（ Chlorfenapyr） 理化性质
• 白色固体 • 熔点：100-101℃ • 溶解性（20℃）：丙酮、乙醚、二甲亚枫，乙腈，四氢呋喃，醇类
等有机溶剂，不溶于水。 • 常用剂型：10%悬浮剂 • 原>2药00急0。性对LD兔50眼(m睛g/和kg皮):大肤鼠有经极口轻4微41刺（激雄性）。、对22动3（物雌无）致，畸大、鼠致经突皮变、
COCl2
HCOOH
COCl N
CH3
CHO N
CH3
Cl2,光 照 Cl2
COCl N
CH2Cl
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• (3)噻嗪酮的合成
噻嗪酮（buprofezin） 合成
COCl N
CH2Cl
• 在缚酸剂碱存在下
H
H
NCN
B：
O N
N
N
S
+ HCl
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噻嗪酮（buprofezin） 合成
H
O
Br +H2O 245~250°C,16h
O
OH +HBr
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蚊蝇醚（ pyriproxyfen） 合成
• 其他方法
HO
OH + Br
KOH 145°C
O
NH2
重氮化，水解
HO
Br + HO
KOH,Cu 130°C
O
OH
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蚊蝇醚（ pyriproxyfen） 合成
1
2
3
4
杂环类杀虫剂
—发展简况
• 20世纪70年代，壳牌公司发现了硝基亚甲基杂环化合物——开端。 • 1991年，拜耳公司吗将硝基亚胺衍生物咪蚜胺商品化，，对有机磷、氨基甲酸
酯、拟除虫菊酯农药抗性品系的害虫具有良好的活性。 • 杂环类杀虫剂主要包括吡啶、哌嗪、咪唑、二嗪、三嗪类、吩噻嗪、咔唑类、
抑制卵的孵化、致使后代锐减。 • 持效期长达35~40d，与常规化学农药没有交互抗性。 • 对飞虱、叶蝉、粉虱有特效，对矢尖蚧、长白蚧等一些介壳虫也有较好效果，
主要用于防治水稻叶蝉和飞虱，马铃薯叶蝉，柑橘、棉花和蔬菜粉虱，柑橘盾 蚧和粉蚧等。
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噻嗪酮（buprofezin） 合成
• (1)叔丁基异丙基硫脲的合成
无致敏作用。在试验剂量下未见致突变、致畸反应。
2020/4/29
蚊蝇醚（ pyriproxyfen） 用途及特点
• 最早在1989年由日本Sumitomo Chemical Co., Ltd. 在公共卫生事业上登记使用， 1995年开始在日本登记在农业上使用。
• 在国外的应用非常普遍，在中国，南通功成精细化工有限公司登记了该药的原 药及制剂产品。
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 讲解：仲 超
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 简介
• 化学结构式：
Cl
• 商品名：除尽 • 中文通用名：虫螨腈 • 化学名：4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧 • 甲基-5-三氟甲吡咯-3-腈 • 芳基吡咯类化合物
NC
Br
N
CF3
CH2OC2H5
噻嗪酮等 • 近年来，人们对机构新颖的杂环类农药研究非常活跃，使一批优秀杀虫剂相继
问世：茚虫威、溴虫腈
2020/4/29
噻嗪酮（buprofezin） 讲解：王岁迪
噻嗪酮（buprofezin） 简介
• 化学结构式： • 商品名：扑虱灵
• 化学名：2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮 2-叔丁亚氨基-3-异 丙基-5-苯基-3,4,5,6-四氢-2H-1,3,5-噻二嗪-4-酮
0.9~1.12mg/（kg●d）剂量饲喂大鼠两年，未发现异常现象，对动 物无致畸、致突变、致癌作用。
2020/4/29
噻嗪酮（buprofezin） 用途及特点
• 1997年，日本农药公司发现的一种昆虫生长调节剂，具有高效、高活性、高选 择性、持效期长、安全的特点。
• 是昆虫蜕皮抑制剂，通过抑制几丁质合成和干扰新陈代谢而发挥作用。 • 作用缓慢，施药后3~7d才能控制，且不能直接杀死成虫，但能减少成虫产卵及
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 其他合成路线设计简介。 • 路线之一 该路线中关键的甲基溴代收率一般只有35%左右，因此
比较不宜于工业生产。
NC
NC
Br
(CH3CH2O)2CH3
Cl
N CF3
Cl
N CF3
CH3
Br2
CH2OC2H5
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 随着国家高毒农药替代政策的出台和人们环保意识的提高，作为的无公害农产 品病虫防治推荐农药品种的代表，低毒高效的溴虫腈的应用越来越广泛。
• 对鱼和蜜蜂毒性较高，使用时应注意防护。 • 使用剂量：40~100g（a.i.)/hm2
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 用途及特点
• 适用于水稻、棉花、蔬菜、大豆、油菜、烟草、马铃薯、果树等防治鳞翅目、 半翅目、双翅目、鞘翅目等害虫和螨类以及菊酯类、氨基甲酸脂类杀虫剂已经 产生抗性的害虫，如螟虫、飞虱、棉铃虫、粘虫、小菜蛾、菜青虫、夜蛾类