2-丁烯高值化开发利用综述(上）《中国化工信息周刊》2012第16期2012.04.23中国石油化工股份公司天津分公司李明玉随着我国乙烯工程的相继建成投产，加上炼油厂催化裂化装置加工能力迅速增长，2011年C4馏分总量已超过千万吨，如何合理利用C4资源，引起人们的广泛关注。
当前业界已对C4中1-丁烯、丁二烯和异丁烯的利用进行了大量的研究，但对 2-丁烯（又称正丁烯）的利用途径则探讨的较少。
随着MTBE生产装置的建设，特别是精密分馏出1-丁烯后，副产C4中2-丁烯的含量达到80％以上，大量的2-丁烯亟待高值化开发利用。
一、由2-丁烯制丙烯1．由2-丁烯和乙烯/1-丁烯易位反应制丙烯有关乙烯和2-丁烯易位反应制丙烯的报道很多。
其中，成熟的技术主要有 ABB Lummus 公司的OCT技术和 IFP公司的 CCR-Meta-4工艺。
ABB Lummus公司的OCT技术主要采用乙烯和2-丁烯易位反应来制取丙烯。
乙烯和丁烯混合进人固定床反应器，在催化剂作用下乙烯和 2-丁烯反应生成丙烯，同时将1-丁烯异构化为 2-丁烯，来自易位反应器的物流分馏成高纯度、聚合级的丙烯，未转化的乙烯和丁烯循环回反应器。
该工艺丁烯的单程转化率>60％，正丁烯的总转化率为85％~92％，丙烯的选择性>98％。
上海赛科90万吨乙烯装置副产的剩余C4即采用该技术生产丙烯。
IFP公司的CCR-Meta-4工艺使用高活性铼基催化剂，反应物中的粗C4物流通过三个步骤转化成丙烯和富异丁烯物流：第一，丁二烯和C4炔烃选择性加氢，1-丁烯同时加氢异构化；第二，异丁烯通过蒸馏或与甲醇醚化生成MTBE脱除；第三，富2-丁烯与乙烯易位反应转化成丙烯。
该工艺中易位反应器的操作温度为35℃，压力为 6 MPa，通过C4馏分循环以提高2-丁烯的总转化率，2-丁烯总转化率达到90％，丙烯的选择性在 95％左右。
中国台湾的中油公司应用该技术。
上海石油化工研究院开发了S-OMT增产丙烯技术，在过渡金属氧化物的作用下，在300℃、3.0 MPa、C4重量空速2.4h-1的条件下通过2-丁烯与乙烯歧化增产丙烯，催化剂选择性＞96%，2-丁烯初始转化率＞70%，通过2-丁烯循环总转化率＞90%，目前已与燕山石化签订协议，首套20万吨的工业装置预计2012年将在燕山石化实现工业化。
另外，大连化学物理研究所采用负载型MgMo／MCM22分子筛催化剂进行乙烯与2-丁烯歧化反应制丙烯，在固定床反应器上，60～70℃、1.0MPa、乙烯／2-丁烯=1.5～3（mol）的条件下，2-丁烯转化率为60％～90％，丙烯选择性达90％以上。
2．由2-丁烯催化裂化制丙烯Fina公司将丁烯和轻石脑油裂解的较重组份，在547℃、101.3kPa、空速10h-1的条件下，通过硅沸石催化剂转化成丙烯，丙烯质量收率可达到39.9％。
若该工艺与具有过量丁烯的装置 (如MTBE装置的残液)结合起来生产丙烯，把线性丁烯类混合物转化为丙烯，比异构化为异丁烯具有更高的经济效益。
Lurgi公司的 Propylur工艺采用择形非均相ZSM-5型分子筛催化剂，将C4及以上烯烃（丁烯、戊烯、己烯等）于500℃、0.1～0.2 MPa下经固定床催化裂化转化成丙烯。
烯烃的总转化率约为83％，典型产物产率为丙烯42％、丁烯31％、乙烯10％。
该技术的投资费用比流化床催化裂化技术低，并且操作容易，可作为易位技术的替代方法，提高丙烯产量。
KBR的SUPERFLEXTM 技术将诸如混合丁烯、戊烯、FCC轻油和焦化汽油等低价值的富含烯烃物料转化为高价值的丙烯和乙烯产品，原料可来自蒸汽裂解或各种炼厂的裂解工艺，产物的烯烃总含量50%～60%。
SUPERFLEX 催化烯烃工艺属于流化催化裂化（FCC）工艺，催化剂可连续再生，通常情况下不需要原料预处理。
该技术既可用于独立的生产装置也可整合到现有烯烃装置中。
第一套工业应用装置在南非的萨索尔，我国的吉林化工是第二个获得SUPERFLEX技术专利授权的厂家，装置使用C4/C5原料，丙烯设计产能20万吨。
上海石油化工研究院、北京化工研究院、石油大学、大连化学物理研究所、兰州化学物理研究所等单位进行了C4馏分催化裂解的研究工作。
上海石油化工研究院开发的OCC技术采用ZSM-5催化剂，以炼厂催化裂化装置的混合C4~ C8或乙烯厂裂解C4馏分为原料，采用固定床反应器，在常压、550℃和液体体积进料空速15h-1的条件下，C4烯烃转化率为68.0%、丙烯选择性为50.4%、丙烯收率达34.3%，催化剂再生周期20天，已在中原乙烯建成6万吨工业示范装置。
二、2-丁烯加氢生产乙烯裂解料2-丁烯加氢饱和生成正丁烷，正丁烷裂解三烯收率为62.28%，可以使乙烯裂解原料轻质化、优质化，提高乙烯企业经济效益。
抚顺石化研究院采用Fylj-1型贵金属催化剂对C4烯烃加氢；齐鲁石化研究院采用Pd-Al2O3催化剂进行了C4烯烃加氢；石科院用催化裂化C4馏分加氢饱生产乙烯裂解料。
西北化工研究院C4馏分加氢催化裂化在干气加氢催化剂JT-4和JT-1G基础上进行改进，一段加氢温度220~280℃，二段加氢温度260~380℃；压力2～3MPa，液空速1~2 h－１，氢油比300~400，其加氢饱和率达99％。
兰化研究院C4馏分加氢采用高镍催化剂，反应器入口温度为30℃，空速3.0~4.0 h-1，反应压力2.5 MPa。
原料预处理需要吸附脱水、脱硫化氢、脱砷。
该技术已在兰州石化公司工业化，为2万吨顺酐装置提供原料。
中石化天津分公司研究院开发了负载型C4馏分低温加氢催化剂，对乙烯剩余C4低温加氢饱和，不需对乙烯剩余C4进行预处理，催化剂可再生后反复使用，目前已完成15万吨工艺包设计。
三、2-丁烯齐聚生产高碳烯烃合成C7～C12烯烃基本原料是乙烯、丙烯和丁烯，虽然乙烯齐聚是一种成熟的工艺，随着乙烯、丙烯和正丁烯之间的差价进一步扩大，丁烯成为生产高碳烯烃更加经济的原料。
丁烯齐聚催化剂有固体磷酸催化剂、沸石催化剂、负载型金属氧化物或金属盐类催化剂。
固体磷酸的齐聚技术UOP 的InAlkTM工艺以固体磷酸（SPAC）为催化剂，以混合丁烯或丁烯与丙烯混合物为原料，生产的齐聚或叠合汽油齐聚汽油的辛烷值可以达到异丁烷烷基化油的水平，目前采用该工艺的齐聚、叠合装置共330套。
上海石化院从1986年开始进行低碳烯烃齐聚的研究，开发出T-99丁烯齐聚固体磷酸催化剂，其在反应活性和抗泥化能力方面较传统催化剂SPAC有所提高，并在丁烯齐聚工业装置上成功应用，但仍存在催化剂制备步骤多、重复性较差、不可再生等不足。
分子筛催化剂的齐聚技术 Mobile的MOGD工艺以硅铝比为79的ZSM-5中孔沸石为催化剂，采用固定床反应器，产物主要以汽油为主。
中石化石科院研制了新型SKP分子筛催化剂用于丁烯反应；上海石化院进行了以分子筛为催化剂的丁烯齐聚制C8烯烃的试验探索。
负载型催化剂的齐聚技术 UOP&Hulls公司开发的Octol工艺，催化剂为SiO2-Al2O3/Ni （Co、Ge、Sn、Pb、Zn、Cu），以富含正丁烯的MTBE装置的抽余液或其它贫异丁烯的C4馏分为原料，丁烯转化率≥90%，C8烯烃选择性85%。
石油化工科学院以MTBE装置醚后C4为原料，以SiO2-Al2O3/NiO为催化剂，在100~140℃，3.8~4.0MPa下进行齐聚反应，C4=单程转化率74.7%，C8烯烃选择性75.4%。
大连理工大学开发了Al2O3负载的系列硫酸盐催化剂，Ni含量在8%时，硫酸镍在Al2O3上呈单层分布，催化剂具有最高的酸性和齐聚催化活性。
（未完待续，下转第17期）四、由丁烯氧化脱氢制丁二烯北京服装学院开发的B-02无铬铁系催化剂绝热固定床反应工艺，在燕化公司合成橡胶厂采用一段反应流程，在丁二烯:氧:水=1:0.65:16的条件下，丁二烯收率为65.8 %。
中科院兰州化学物理研究所与锦州石化公司研究开发了丁烯氧化脱氢工艺，采用W-201铁系催化剂，在直径2600 mm挡板流化床内装填9~10吨催化剂，丁烯空速为250～350 h-1，反应温度为370～385℃，丁烯平均转化率约80.1%，丁二烯平均收率70.9%。
五、由2-丁烯合成仲丁醇德国Texaco公司的2-丁烯直接水合技，以固体磺化树脂为催化剂，在150~170℃、5~7 MPa下，生成仲丁醇。
中石化开发了正丁烯直接水合制仲丁醇工艺及与该工艺相配套的XZ型耐高温树脂催化剂，该工艺技术的特点是粗产品分离效果好，催化剂使用寿命长。
六、由2-丁烯生产乙酸仲丁酯日本于1992年公开的正丁烯法生产乙酸仲丁酯工艺以阳离子交换树脂作催化剂，采用固定床管式反应器，酸烯质量比(1~2):1，乙酸液态空速0.1 ~10 h-1，烯烃转化率>90％，仲丁酯的选择性为89.5％~96.6％。
若采用固载化的杂多酸作催化剂，其效果要好于阳离子交换树脂。
七、由2-丁烯合成甲乙酮正丁烯液相氧化能一步生成甲乙酮，减少了传统的水合一脱氢生产步骤。
美国Catalytica公司已经开发出一步氧化合成甲乙酮的新工艺OK(Olefin to Ketone)，条件缓和，氧化还原反应一步完成，使用无卤催化剂体系，设备可用不锈钢材质。
我国抚顺石化20万吨乙烯和新疆独山子22万吨乙烯装置的2-丁烯都用来生产甲乙酮，茂名石化100万吨乙烯装置计划用2-丁烯生产甲乙酮。
八、由2-丁烯氢甲酰化合成戊醛丁烯羰基合成反应制戊醛工艺，属于原子经济反应，被公认为绿色化工的代表，是国内外热点研究领域和重点发展的化工行业关键技术。
工业化的丁烯氢甲酰化工艺有：(1) 高压钴法，以氢羰基钴配位化合物 HCo(CO)4或带叔膦配位体的氢羰基钴配位化合物为催化剂，在5.0~35MPa下进行氢甲酰化反应，产物正/异比较低；(2)低压铑法，以三苯基膦为配体的HRh(CO)2(PPh3)2或以间三苯基膦三磺酸钠 (tpps)为配体的水溶性HRh(CO)(trpps)3为催化剂，反应压力通常在1.5~3.0MPa，产物正/异比较高。
特别是HRh(CO)(tpps)3作催化剂时，由于水溶性配体tpps的引入，使其可溶于水，反应后水相中的催化剂与有机层的产物经分层即可自动分离，解决了均相催化中产物与催化剂的分离问题，同时为防止催化剂活性组分的流失开辟了新的途径，国外已成功工业化。
国内四川大学、兰州化学物理化学研究所、大连物化所等单位较深入地开展了C4氢甲酰化合成戊醛的研究工作，其中四川大学在水溶性膦—铑催化剂HRh(CO)(tpps)3的合成研究较早，兰州化学物理化学研究所通过Aspen Plus软件，模拟丁烯氢甲酰化制戊醛连续化反应-分离过程，确定模拟工艺流程，并建设了由立升级串联釜式反应器和薄膜蒸发器组成的模试装置，通过冷模和热模、320h试验及1000h连续运转试验，打通了氢甲酰化制戊醛的工艺流程。