分析化学考研问答题及答案三、大题原子吸收1.原子吸收光谱分析的光源应当符合哪些条件？为什么空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线？原子吸收光谱分析的光源应当符合以下基本条件：⑴谱线宽度“窄”（锐性），有利于提高灵敏度和工作曲线的直线性。

⑵谱线强度大、背景小，有利于提高信噪比，改善检出限。

⑶稳定，有利于提高测量精密度。

⑷灯的寿命长。

空心阴极灯能发射半宽度很窄的谱线，这与灯本身的构造和灯的工作参数有关系。

从构造上说，它是低压的，故压力变宽小。

从工作条件方面，它的灯电流较低，故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和自吸变宽小。

正是由于灯的压力变宽、热变宽和自吸变宽较小，致使等发射的谱线半宽度很窄。

2.简述背景吸收的产生及消除背景吸收的方法。

背景吸收是由分子吸收和光散射引起的。

分子吸收指在原子化的过程中生成的气体分子、氧化物、氢氧化物和盐类等分子对辐射线的吸收。

在原子吸收分析中常碰到的分子吸收有：碱金属卤化物在紫外区的强分子吸收；无机酸分子吸收；火焰气体或石墨炉保护气体（Ar）的分子吸收。

分子吸收与共存元素的浓度、火焰温度和分析线（短波和长波）有关。

光散射是指在原子化过程中固体微粒或液滴对空心阴极灯发出的光起散射作用，使吸光度增加。

消除背景吸收的办法有：改用火焰（高温火焰）；采用长波分析线；分离或转化共存物；扣除方法（用测量背景吸收的非吸收线扣除背景，用其他元素的吸收线扣除背景，用氘灯背景校正和塞曼效应背景校正法）等。

3.在原子吸收分析中，为什么火焰法（火焰原子化器）的绝对灵敏度比非火焰法（石墨原子化器）低？火焰法是采用雾化进样。

因此：⑴试液的利用率低，大部分试液流失，只有小部分（约X%）喷雾液进入火焰参与原子化。

⑵稀释倍数高，进入火焰的喷雾液被大量气体稀释，降低原子化浓度。

⑶被测原子在原子化器中（火焰）停留时间短，不利于吸收。

4.什么是原子吸收光谱分析中的化学干扰？用哪些方法可消除此类干扰？待测元素与共存元素发生化学反应，引起原子化效率的改变所造成的影响统称为化学干扰，影响化学干扰的因素很多，除与待测元素及共存元素的性质有关外，还与喷雾器、燃烧器、火焰类型、温度以及火焰部位有关。

为抑制化学干扰，可加入各种抑制剂，如释放剂、保护剂、缓冲剂等，或采用萃取等化学分离分离方法来消除干扰。

分离与富集1.重要的萃取分离体系(根据萃取反应的类型)。

螯合物萃取体系，离子缔合物萃取体系，溶剂化合物萃取体系，简单分子萃取体系配位滴定法1．根据EDTA的酸效应曲线（即Ringbom曲线），可获得哪些主要信息？(1)由于H+离子存在使EDTA参加主反应的能力降低的现象，称为EDTA的酸效应。

(2)单独滴定某种金属离子时允许的最低PH2．为什么在络合滴定中要用缓冲溶液控制溶液的pH值？M要准确滴定有一定的PH范围，EDTA的酸效应随PH变化很大，直接影响M 能够准确滴定，金属指示剂的使用也有一定的PH范围3.（10分）以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定浓度均为2.0×10-2mol/L的Al3+和Zn2+混合溶液中的Zn2+，在pH=5.5时，欲以KF掩蔽其中的Al3+，终点时游离F－的浓度为1.0×10-2mol/L。

计算说明在此条件下能否准确滴定Zn2+？（HF的p K a=3.18，lgK AlY =16.1, lgK ZnY =16.5, pH=5.5时, lgαY(H)=5.5, Al3+-F-络合物的lgβ1～lgβ6分别为6.1，11.2，15.0，17.7，19.6，19.7）解：[F-]=1.0×10-2mol/LαAl(F)=1+106.1×10-2.0+1011.2×10-4.0+1015.0×106.0+1017.7×10-8.0+1019.6×10-10.0+1019.7×10-12.0=1010.0[Al3+]=1.0×10-2/1010.0=1.0×10-12.0 mol/Lα Y(Al)=1+1016.1×10-12.0=104.1故αY=αY(H)+ α Y(Al)－1≈αY(H）lgK´ZnY=16.5-5.5=11.0lgc Zn K´ZnY = - 2.0+11.0 = 9lgc Zn K´ZnY﹥6所以在此条件下可以准确滴定Zn2+4．设计铝合金（含有Zn、Mg等杂质）中铝含量的测定分析方案。

用简单流程表明主要步骤、滴定剂、指示剂、滴定pH条件。

Al对指示剂有掩蔽，Al与EDTA反应慢。

返滴定。

全部与EDTA反应再将Al-Y破坏（1）溶解于酸式金属离子（2）PH=3.5，过量EDTA，用指示剂二甲酚橙（黄色→紫红色）（3）煮沸3min，冷却六亚基四胺，PH5-6用Zn2+滴定（黄→紫红）除掉Y（4）加NH4F，微沸破坏AlY，得到AlF+Y（与Al量相同）（5）Zn2+滴定Y，黄色变为紫红色为终点5．已知某溶液是Mg2+和EDTA混合物，且二者浓度不相等，试设计实验方案（要求写出分析的思路及主要操作步骤）。

（1）判断两种组份何者过量；（2）假设判断结果是EDTA过量，用络合滴定法测定Mg2+EDTA的浓度。

（1）调节PH=10时，用EBT来检验。

蓝色，EDTA过量，红色，Mg2+过量（2）首先在一分钟，按（1）中条件，用EBT为指示剂，Mg标准溶液测出过量的EDTA；然后在另一份中用六亚基四胺调节PH=4，破坏MgY配合物，用二甲酚橙为指示剂，用Zn标准溶液滴定。

测出EDTA总量。

（3）总量减去过量EDTA,求出MgY的量。

6．设计分别测定Mg2+与EDTA混合溶液中二组份含量的分析方案。

用简单流程表明主要步骤、滴定剂、指示剂、滴定pH条件和计算结果。

（同5）酸碱滴定法1.写出质子条件式NaOH+NaAc的质子条件设 C(NaOH)=C b ,那么： [OH－]总 = [OH－]水 + [OH－]Ac水解 + [OH－]NaOH[OH －] = [H＋] + [HAc] + C b设C(NaOH)=C b ,C(NaAc)=C1物料平衡方程:[Na+]= C b +C1[Ac-] + [HAc] = C1电荷平衡方程:[Na+]+ [H+] = [OH-] + [Ac-]质子方程: [OH －] = [H＋] + [HAc] + C b注意：强酸(或强碱)溶液；强碱 + 弱酸强碱盐；强酸 + 弱碱强酸盐；弱酸 +弱酸强碱盐吸光光度法1．25.00ml溶液中含有2.50μgPb2+，用5.00ml二苯硫腙三氯甲烷溶液萃取，萃取率约为100%，然后在波长520nm,1cm比色皿进行测量，测得透光率为0.445，求摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度。

（M Pb = 207.2）解：A＝abca=7.04×102 ;κ=Ma=1.46×105 ;S=M/a =1.42×10-3氧化还原法1．氧化还原滴定法中常用的指示剂有哪几类，并举例说明。

氧化还原指示剂：二苯胺磺酸钠;自身指示剂： KMnO4 ;显色指示剂(专属指示剂)：淀粉与I22．解释下列现象：间接碘量法测定铜时，若试液中有Fe3+和AsO43-，它们都可将I-氧化成I2，加入NH4HF2可消除两者的干扰。

它能提供配位剂F－与 Fe3+配位，又构成 NH4F－HF缓冲溶液（pH3-4），使得AsO43-有较强的酸效应。

此时E As(Ⅴ)/As(Ⅲ)及E Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)均小于E I2/I- , 因此As（Ⅴ）及Fe3+都不再氧化I-，从而消除它们对铜测定的干扰。

pH小于4，Cu2+不发生水解，这就保证了Cu2+与I-反应定量进行。

3.简述碘量法测定铜的原理，加入过量KI的作用。

为什么在临近终点还需加入KSCN？答：碘量法测定铜是基于弱酸性介质中，Cu2+与过量KI作用，定量析出I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，从而求出铜的含量。

反应式为：2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 (1)I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)在反应式（1）中，加入过量的KI，使反应迅速完成，起着还原剂、沉淀剂、配位剂的作用。

在反应式（2）中，由于CuI表面会吸附一些I2，使得测定的结果偏低。

为此在接近终点时，加入KSCN，使 CuI转化为溶解度更小的CuSCN，CuSCN吸附I2的倾向较小，可提高测定结果的准确度。

但KSCN不能加入过早，因为它会还原I2，使结果偏低。

SCN- + 4I2 + 4H2O = SO42- + 7I- + ICN + 8H+4.K2Cr2O7法测定铁，以二苯胺磺酸钠为指示剂。

加入 H3PO4的作用是什么？答：PO43-能与 Fe3+配位，从而降低了Fe3+/Fe2+电对的电位，增大滴定突跃范围，使指示剂变色点的电位落在滴定的电位突跃范围内，从而减小误差。

PO43-能与 Fe3+配位生成无色的 Fe(HPO4)2-,消除Fe3+的黄色干扰，有利于观察终点的颜色。

5.试拟定用基准物质As2O3标定I2溶液的分析方案(反应原理、简要步骤、反应条件及计算公式)。

解:As2O3难溶于水易溶于碱溶液生成亚砷酸盐。

酸化溶液至中性，加入NaHCO3控制溶液pH8～9，用I2快速定量地氧化HAsO2As2O3 + 2OH- = 2AsO2- + H2OHAsO2+I2+2H2O = HAsO42- + 4H+ +2I-准确称取基准物质As2O3 0.10～0.12g置于250mL锥形瓶中，加入l0mLlmol·L-1 NaOH使As2O3溶解后，加1滴酚酞指示剂，用lmol·L-1 HCl小心中和溶液至微酸性，然后加入50mL 2％NaHCO3溶液和2mL 0.5％淀粉指示剂，再用I2标准溶液滴定至溶液恰呈蓝色为终点，记下V I2。

平行测定三份6.重铬酸钾法测定铁时，为何要趁热滴加SnCl2，而且不能过量太多？而加HgCl2时须待溶液冷至室温时一次加入？答：SnCl2还原Fe3+时速度较慢，因此趁热滴加以加快反应速度且可防止过量太多。

若SnCl2过量太多，会发生下述反应HgCl2 + SnCl2 = SnCl4+ Hg↓此时黑或灰色的细粉状汞会与滴定剂K2Cr2O7作用，导致实验失败。

而加HgCl2以除去多余的SnCl2应待溶液冷却后加入，否则Hg2+会氧化Fe2+使测定结果偏低，而且HgCl2应一次加入，否则会造成Sn2+局部过浓(特别是SnCl2用量过多时)，致使HgCl2被还原为Hg，而Hg会与滴定剂作用，使实验失败。

有效数字及误差1．提高分析结果准确度的方法。