层状复合陶瓷研究进展唐 田 张东明 傅正义(武汉理工大学材料复合新技术国家重点试验室 430070)摘 要 综合评述了层状复合陶瓷的研究进展,同时讨论了层状复合陶瓷的断裂特性(包括几种主要的增韧机制和影响因素)。

最后,对如何设计层状陶瓷作了简单总结。

关键词 层状复合陶瓷 增韧机制 界面层前言陶瓷材料作为一种性能优良的材料,由于韧性低,脆性大,抗破坏能力差,从而严重限制了它的使用范围。

因此,增加陶瓷材料的韧性,提高陶瓷材料的使用可靠性一直是国际材料界的研究重点。

众所周知自然界中的竹子、贝壳等具有优良的性能。

他们之所以有如此优异的性能不是靠本身的材料好,而是通过简单组分的精细复合(仿生设计)结构特征来保证的[1]。

这种结构启发人们在脆性陶瓷材料中加入耐高温软质材料,设计和制作层状复合物以提高陶瓷韧性。

这种设计是建立在能量耗散机制的基础上,其结构设计的原理是尽量减少材料力学性能对原始裂纹缺陷的依赖性,使材料发展成为一种对缺陷不敏感的材料。

且仿生结构设计不象其他韧化方法那样以牺牲部分强度来换取高韧性,而是使材料的强度和韧性同时得到提高。

1 仿生陶瓷研究进展层状复合陶瓷,即具有独特叠层结构的陶瓷,最重要的一点是可以从材料的宏观结构角度来设计新材料。

目前国内外已有人从结构设计的角度出发,开始了层状复合陶瓷材料的探索性研究[2,3]。

目前国内研究层状复合陶瓷的主要单位有清华大学,浙江大学,中科院金属所等单位,国外也有一些大学在从事这方面研究[4]。

清华大学的黄勇等在工作中通过仿生结构设计专门研究Si3N4/B N层状复合材料中软层及硬层性质对材料整体性质的影响[5~7]。

经过一系列的研究,以B N +Al2O3为软层,Si3N4+SiC(w)为硬层,制备出了Si3N4 +SiC(w)/B N+Al2O3层状复合材料。

此材料的抗弯强度高达750MPa,断裂韧性提高到28MPa m1/2,且具有较好的高温力学性能。

以Si3N4为体系的还有Maryland大学的刘海燕[8]和Michigan大学的Kovar等[9]。

对于Al2O3体系层状复合材料,日本的Katsoki 等[10]用扎膜法研制的Al2O3/3Al2O3 2SiO2层状复合材料的抗弯强度为265MPa,此外还有张志强[11]、法国的Boch等[12]。

对于SiC[13]体系层状复合材料的研究进行较早。

1990年英国化学工业公司的W.J.Clegg博士以石墨为软层,制备出了SiC/石墨层状复合材料,使SiC的断裂功提高了100倍[14],此外还有人研究了SiC与石墨层厚之比对材料性能的影响,得出了当二者比为30时可获得最大断裂韧性[15]。

此外,以陶瓷材料作为基体片层,以金属或有机质作为软层进行仿生结构设计制备层状复合材料的也有相关报道。

2 层状陶瓷的韧化机制分析2.1 层状复合陶瓷增韧2.1.1 弱界面裂纹偏转增韧设计要求在两个强度高的层间夹有弱(weak)的薄层,要求弱夹层足以偏转裂纹,强层必须有一定的抗压缩和剪切性能。

A.J.Philipps[16]证明只有当夹层、基体7全国性建材科技期刊 陶瓷 2001年 第6期 总第154期 国家自然科学基金(59925207)和武汉理工大学材料复合新技术国家重点试验室基金资助的韧性比小于约15时裂纹才能发生偏转。

裂纹在夹层中扩散,能量被释放,到达另一面时能量降低很大,裂纹的偏转和界面扩展允许负载持续上升,裂纹生长穿至下一层,此层的失效又使负载下降,但随着新的偏转,负载又重新上升,这一过程重复发生,穿厚裂纹和界面裂纹交替直至梁完全断裂,所以在达到最大负载后失效不足而突变。

W.J.Clegg等最近证实了此法的可行性[17],实验用层状和单体材料进行比较。

研究表明,穿厚裂纹在石墨层中扩展,防止了复合陶瓷的突变失效,使断裂韧性从单体的3.6MPa增长到15MPa,断裂功从285J增长到4625J和木块相当。

2.1.2 延性夹层裂纹桥联增韧延性夹层可以是金属,也可以是延性树脂,以连续层状形式存在延性层发生较大程度的塑性变形来消耗,吸收能量,塑性变形区也会导致裂纹尖端屏蔽,使裂纹钝化,并在裂纹尾部被拉伸和形成桥联,减小裂纹尖端的应力强度因子,减缓裂纹扩展速度,阻止裂纹进一步张开,从而改善材料断裂韧性[18]。

Pateras等[19]对陶瓷/金属层状复合物中桥联键的断裂在能量吸收中的作用作了详细的研究。

2.1.3 叠加互补增韧层状陶瓷材料可使强度在一定范围内基本与缺陷尺寸无关,但是以牺牲小缺陷时强度为代价。

C.J.Russo[20]制得的复合陶瓷外层是高强Al2O3+ 20%钛酸铝(AAT20)均质化合物,内层是抗缺陷的非均质AAT20,内层中显微结构元素(如晶粒桥联)通过对裂纹尖端施加闭合应力来稳定裂纹,表面层的存在有效地把这些稳定元素从裂纹尾部区域移走,因此复合物强度和韧性值处于两种材料之间,可见复合物的性质集中了均质材料高强、非均质材料高韧的优点。

Folson[21]等用同样的思路发展了一种用Al2O3/碳纤维增强的环氧树脂层状复合物,Al2O3层提供高强度、高硬度和耐磨性,而环氧树脂层提供高韧性。

这种3层结构对从表面缺陷引发的断裂有效,而对其他情况例如非等轴拉伸,整个材料的横截面受到同样的应力,这时对强度和韧性没有丝毫贡献。

2.2 界面残余应力增强增韧利用层状复合陶瓷的基体层与夹层之间热膨胀系数,收缩率的不匹配或者某层中相变而使层间有应变差,引入残余应力增强增韧机制。

下面分别讨论3层复合设计和多层复合设计两种情况。

1)设计3层复合陶瓷时,利用材料热膨胀系数差异或相变,调节各自层数、层厚可使表面层产生合适压应力,因为压缩区的应力区围绕裂纹尖端,抑制裂纹的发生和扩展,所以表面层如有压应力,它的断裂/疲劳阻抗会有明显提高,临界裂纹长度减小,导致强度、韧性提高,表面微硬度也有一定提高[22]。

2)多层设计界面变 强 裂纹偏转增韧[23]。

与1)裂纹直接和颗粒相互作用而偏转不同,本设计在多层复合陶瓷中引入应力使界面变 强 ,当裂纹扩散到界面时,其尖端与应力场作用而偏转,并可能使裂纹开叉。

Chen等用流延成形法制得Al2O3/Ni层状复合陶瓷,对在不同温度下测得单块Al2O3陶瓷和Al2O3/Ni 层状复合陶瓷的强度、韧性进行比较,由于Ni的热膨胀系数接近Al2O3的2倍,Al2O3层为压力区,使得Al2O3层有很大的抵抗和偏转裂纹的能力,层状的强度和韧性都有明显的提高,随着温度上升,残余应力部分释放,Al2O3/Ni复合物强度和韧性大幅度下降,而单体Al2O3变化不很明显。

3 层状复合陶瓷的优化设计层状复合陶瓷独特的构型增加了设计陶瓷制品的灵活性,研究者有很大余地进行有目的、有选择的研究设计,具体设计步骤分为两步(根据使用的要求和限制条件): 选择和确定材料的组成一般要求化学组成上相溶、物理上匹配,即考虑具体的化学性质、强度、韧性、热扩展系数及收缩率; 调整总局支数和层厚、基体单层、夹层的强度、厚度,对其断裂韧性的影响因素是不同的,与工艺条件也有很大关系。

下面讨论与层状构型密切相关的共性因素,分析如何优化陶瓷的断裂韧性[24]。

3.1 基体单层强度层状复合陶瓷的优点是下层的断裂点和相邻上层界面脱层裂纹尖端无关,而与层内缺陷相关,即剩余梁的厚度为整个层状梁减开横长度(dn),W.J.Clegg推导出3点弯曲测定表观断裂韧性的表达式:K L IC=C r r C N(1-C N/d)2式中:K L IC 单层强度;d 厚度;C N 开槽长度;8全国性建材科技期刊 陶瓷 2001年 第6期 总第154期r 几何因子[25]。

表明单层强度直接影响相应K IC值,对一个宽3 ,开槽1 的SiC/石墨层状复合陶瓷典型样品,取单层SiC的测量强度为633MPa,计算可得表观断裂韧性为17.0MPa和实验值17.7MPa、15.6MPa相当吻合。

3.2 基体单层厚度单层厚度是控制层状复合陶瓷行为的一个重要因素,它决定裂纹扩展遭遇界面前的长度,Philipps在层状梁总厚不变时,发现10层的SiC/石墨复合物的强度是550MPa,而20层为420MPa,断裂功从40kJ增至180kJ[26]。

证实较薄单层的优点是能较大幅度地弯曲,并将裂纹沿厚度方向分成几段,提高了断裂韧性,但基体单层厚度也不是越小越好,因为工艺条件的限制,反而使层厚的均匀性无法精确控制,且使界面引入缺陷的机率增大。

3.3 夹层厚度一般来说,夹层在一定厚度小范围波动时,几乎对样品的表观断裂韧性和断裂功没有影响;如明显地偏大偏小,断裂方式将发生改变,断裂韧性也会有显著的减小。

杨辉等[27]研究了1550 基体厚度2 时,层状Al2O3/碳纤维陶瓷夹层与性能的关系。

夹层厚度增加,增韧效果变差,陶瓷断裂韧性从6.674MPa逐步下降到3.210MPa,这可能是由于碳纤维层厚度增加,而碳纤维本身很难烧结在一起,引起层间界面结合力减弱,造成界面层剥离,严重恶化了断裂韧性。

测试SiC/薄石墨层状复合陶瓷,当石墨层太薄时,显示脱层裂纹在界面处扭转,并横穿层界面,层状特殊性由阶梯式断裂方式变成裂纹穿层生长方式,断裂韧性几乎没有增长。

3.4 界面粘接强度界面凹凸度对界面粘接强度的影响很大,它的增加能加大界面外层与层之间的接触面积和机械关联,抑制它们的相对位移,抑制靠近内层的蠕变,提高界面脱层强度。

层状陶瓷作为目前一种新兴的材料,有很大的发展前途,它的出现对整个陶瓷材料界来说将会是一场变革!参考文献1 钱晓倩,葛曼珍,吴义兵,等.层状复合陶瓷强韧化机制及其优化设计因素.无机材料学报,1999,14(4):234~2382 葛曼珍,扬辉,等.层状复合陶瓷韧机制分析.材料加工和研究新技术,1995(6):536~5423 P.H.Marti n,M.C.Helen,A.M.Gary.Unique Opporturities for Microstructured Engineering With Duplex and laminar Cermic Com posites.J.Am.Ceram.Soc.,1992(7):1715~17274 黄勇,李翠伟,等.陶瓷强韧化新纪元 仿生结构设计.材料导报,2000,14(8):785~7915 Huang Yong,Gai Shengyou,et al.The Biomimetic Structure Design and Preparation of Si3N4Matri x Composites with High Tough ness.In Ninth CIMTEC World Ceramic Congress,Italy,1998:563~5706 郭海,黄勇,李建保.层状复合陶瓷的性能与结构.硅酸盐学报,1997,25(4):678~6827 Huang Yong,Guo Hai,Xie Zhipeng.The Fine M icrostructrue of Interface Layer for Laminated Si3N4Ceramic.J.Mat Sci Lett,1998 (17):569~5718 Liu Haiyan,Stephen M Hsu.Fracture Behavior of Multilayer Silicon Ni tride.J.Am.Geram.Soc.,1996,79(9):2452~24579 Desiderio Kovar,Thouless M D,John W Halloran.Crack De flection and Propogation in Layer Silicon Ni tride Ceramics.J.Am.Cer am.Soc.,1997,81(4):1004~101210 Hiroaki Katsoki.Correlation of Maching-grain-size-ef fects on T ensile Strength with Tensile Strength-size Behavior.Ceram. Soc.Jap,1993,101(9):1068~107011 张志强,尚成涛.氧化铝层状陶瓷断裂机理.材料研究学报,1995,9(5):477~47912 Phippe Boch,Chierry Chartier,et al.High-temperature Study the Vaparization Behavior of Silicon Nitride by M ass Spectrome try.J.Am.Ceram.Soc.,1996,79(8):1351~136013 Clegg W J.A Simple Way to Make Tough Ceramics.Nature, 1990,4(10):445~44914 Clegg W J.Letters to Nature.Nature,1990,7(4):455~45915 Zhany l,Krstic V D.Theoretical and Applied Fracture Me chanics.J.Am.Ceram.Soc.,1995(24):13~1716 A.J.Philipps,W.J.Clegg,T.W.Clyne.Si mple Method for Determining Frictional Sliding Resistance.Acta metal mater,1993,41 (3):805~81117 W.J.Clegg.The Fabrication and Failure of Laminar Ceramic Composites.Acta meter.1992,40(11):3085~309318 M Y He,Heredia F E,Wi ssuchek D J,et al.The M echanic of Crack Growth in Layered M aterials.Acta metal.mater,1993,41(4): 1223~122819 Pateras S K,Howard S J,et al.The Design of Layered Ce ramic.Key Engineering Materials,1997:127~13120 Russo C J,Harmer M P,Chan H M.Design of Laminated Ce ramic Composites for Improved Strength and(下转第37页)比较大,可以减少燃气量和助燃风量,保持燃气与空气的适宜配比,维持燃气的合理燃烧,保持火焰具有一定的刚性且不漂浮,这样,整条辊道窑热效率都得以提高,能耗成本大大降低。