ZrO2粉体合成与表征一前言ZrO2属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理、化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，是耐火材料、高温结构材料和电子材料的重要原料。

在各种金属氧化物陶瓷材料中，ZrO2的高温热稳定性能，热性能最好，最适宜傲陶瓷涂层和高温耐火制品，以ZrO2为主要原料的锆英石基陶瓷颜料，高级釉料的重要成分；ZrO2的热导率在常见的陶瓷材料中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，成为重要的结构陶瓷材料；特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料；ZrO2的相变增韧等特性，成为塑性陶瓷材料的宠儿；良好的机械性能和热物理性能，使它能够成为金属基复合材料中性能优异的增强相。

目前在各种金属氧化物陶瓷中ZrO2的重要作用仅次于Al2O3由于氧化锆材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆已经在陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、航空航天、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用。

二结构性质氧化锆是白色固体，含有杂质时会显现灰色或淡黄色，添加显色剂还可显示各种其它颜色。

纯氧化锆的分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3，熔点为2715℃。

通常含有少量的氧化铪，难以分离，但是对氧化锆的性能没有明显的影响。

氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。

常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。

由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。

但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。

氧化锆（化学式：ZrO2）是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。

一般常含有少量的二氧化铪。

化学性质不活泼，但高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂。

能带间隙大约为5-7eV。

二氧化锆的晶体结构自然界中以少见的斜锆石存在，为单斜晶系结构。

高熔点的立方氧化锆也是二氧化锆晶型之一，自然界以等轴钙锆钛矿（(Zr,Ti,Ca)O2）少量存在，但多为人工合成，用作钻石的替代品。

二氧化锆还有另外一种四方晶系晶型。

这三者之间的转变温度受杂质影响很大，因此很难确定，大致在1100°C（单斜↔四方）和1900°C（四方↔立方）。

图1-1 ZrO2的三种晶形及相应的空间群如图1-1所示，ZrO2共有三种晶型，在高温段（＞2370℃）为立方相，在中温段（1200—2370℃）为四方相，在低温段（＜950℃）为单斜相。

ZrO2的四方晶型相当于萤石结构沿着C轴伸长而变形的晶体结构，而单斜晶则为四方晶沿着β角偏转一个角度而成。

三种晶形ZrO2的晶格常数见表1-1[6]。

纯二氧化锆的单斜相从室温到ll70℃是稳定的，超过这一温度转变为四方相，然后在2570℃转变为立方相，直到2680℃发生熔化。

二氧化锆的这三种晶型：单斜、四方和立方，其密度分别为5.65g·cm-3.6.10g·cm-3.6.27g·cm-3。

可见在同样质量下，温度越低，体积越大。

纳米二氧化锆的特性二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质二氧化锆有3种晶型．属多晶相转化的氧化物稳定的低温相为单斜晶结构(m—ZrO2)。

高于1 000 ℃时四方晶相(t—ZrO2 )逐渐形成，直至2 370 ℃只存在四方晶相，高于2 370 ℃至熔点温度则为立方晶相(c—ZrO2 )ZrO2在加热升温过程中伴随着体积收缩，而在冷却过程中则体积膨胀，因此在使用时为使其不发生体积变化，必须进行晶型稳定化处理。

常用的稳定剂有Y 0j、CaO、MgO、CeO：和其它稀土氧化物这些氧化物的阳离子半径与Zr“相近(相差在1 2 以内)，它们在ZrO2中的溶解度很大．可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。

这种固溶体可以通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。

二氧化锆的化学性质很稳定，经煅烧后的二氧化锆性质尤其不活泼。

它可以被热浓盐酸、硫酸、氢氟酸和硝酸所侵蚀，高温下与氢氧化物、氧化物和碳酸盐共熔可生成锆酸盐，在酸中的溶解度与ZrO2的煅烧温度有关，煅烧温度愈高，溶解度则越低，见表1-2[7]。

高温煅烧过的ZrO2在浓硫酸中不易溶解，仅溶于氢氟酸。

ZrO2容易与碱和碳酸盐熔烧，形成锆酸盐。

也能与卤素化合，如在有碳存在下与氯作用生成ZrCl4。

表1-2 ZrO2的煅烧温度与酸溶解关系Table 1-2 The relationship on temperature of calcination and solubility in acid①表中的数字为50ml溶液溶解ZrO2的克数。

二氧化锆实质上是高分子的混合金属氧化物。

二氧化锆与碳和氯气高温反应，或者与四氯化碳反应，生成四氯化锆及二氯氧化锆，水解又得到二氧化锆。

它在电弧中与碳作用生成碳化锆。

三制备方法制备ZrO2纳米陶瓷粉体的方法有很多，大致分为固相法、气相法、液相法，也有的是这几种方法的综合，还有一种利用机械能的高能球磨法。

每一类方法又包括几种具体的方法。

在制备不同的陶瓷粉体时，同样的方法所需要的条件也可能不同。

由于液相法制备纳米粉体所需要的设备比较容易得到，因此在实验室中多采用液相法来制备纳米粉体。

在制备纳米粉体时，也多采用液相法。

长期以来，人们采用了许多方法来制备ZrO2纳米粉体。

3.1共沉淀法【1】共沉淀法是在羟基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐的混合水溶液中加入氨水等碱性物质，以获得两者的氢氧化物共沉淀的方法。

将沉淀物干燥后一般得到非晶态氢氧化物，经煅烧而制成ZrO2粉，其工艺流程如图１所示。

该方法工艺简单，所得粉体性能优良，但在洗涤后的沉淀物中，保留少量残余物（NH4Cl)对煅烧粉末的性能有不良影响。

另外，该法在反应过程中会产生团聚，所制备粉末分散性能较差，直接影响到陶瓷的性能。

为避免粉末的团聚，在粉末的制备过程中，可适当加入分散剂、表面活性剂或助表面活性剂，来分散和制粉末的分散性和粒径。

3.2水热法【2】水热法的实质是把前驱物置于高温高压的水热介质中进行化学反应，实现原子、分子级的微粒成核和晶体生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。

无论是从热力学与动力学观点或者是从工艺技术考虑，水热法都有着明显的优势。

例如：固体试样的大范围稳定性、动力学快速结晶；低温一步水热工艺、晶粒大小的可控制性、多功能性、环保技术等等。

国外水热法制备ZrO2已经实现工业生产，但由于该法需要特殊的高压釜设备，该设备易被腐蚀，且后处理设备复杂，目前在我国尚未实现工业化大生产。

3.3溶胶一凝胶法【3】溶胶一胶法是指金属的有机或无机化合物经过溶解、水解、沉淀、胶化、凝胶而固化成水合氧化锆，然后经脱水，干燥及煅烧来制得纳米ZrO2粉末。

这种无机胶化的溶胶—凝胶法的特点可概括为以下3点：①反应的速度很快，生成物几乎全为次粒子，团聚很少；②粒子的大小和形状均一；③化学纯度和相结构的单一性好。

四表征TEM是指简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。

散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。

通常，透射电子显微镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～百万倍，用于观察超微结构。

光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。

XRD是X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

显微镜ZrO2（3Y）粉体的ＸＲＤ图谱见图１。

由图可见粉体基本为四方相，此外有少量的单斜相。

图２为粉体的ＴＥＭ照片，由照片可见粉体颗粒为30纳米时，分散性最好。

五总结和展望对于ZrO2陶瓷粉体性能研究来说，今后研究的重点仍是寻求行之有效的适合工业化大生产的高质量ZrO2粉体制备方法，也就是说，特种粉体性能与其制备方法紧密相关，要制备出粒度更细、分布更窄、更均匀、分散性更好、表面性能更优越的粉体，就要首先研究新的制备原理，制备方法及制备设备，从而使粉体制造工艺流程短，生产能力大，能耗低，经济合理适于工业化。

随着人们对ZrO2的不断认识，以及对纳米材料的更深入的了解，纳米ZrO2的制备方法将得到更大的发展。

根据不同的用途而采用不同的制备方法，将成为现实，使纳米ZrO2的性质得到更大的发挥。

六实验方案6.1实验原料试剂与仪器磁力加热搅拌器，自制以阴离子交换膜隔膜的两室电解槽，梅特勒一托利多仪，马福炉，直流稳压电源红外线快速干燥器，离心机，两块网状扩张性钌钛电极，碘化钾淀粉试纸。

硝酸氧锆（ZrO（NO3）2）硝酸钠，氢氧化钠，无水乙醇均为分析纯，去离子水。

6.2实验方法（1）取０.１ｍｏl／L硝酸氧锆50ｍL加入０.５ｍｏ／L硝酸钠置于电解槽的阴极室，同时将一定量的０５ｍｏl／L硝酸钠溶液置于阳极室（用浓氢氧化钠溶液始终控制阳极室ｐＨ＞７）。

（2）在室温下，通入直流电，控制阴极电流密度为100Ａ／ｍ2，阳极室有氧气释放，阴极室强烈磁搅拌下，在在不断电解水消耗Ｈ释放ＯＨ一。

开始时阴极室电解液的ｐＨ值为２.１上升到４.０左右白色乳浊液生成，PＨ值不断上升时有大量的白色乳浊液析出，当ｐＨ值达到12.0左右，停止反应。

（3）先用去离子水反复洗涤白色乳浊液，同时使滤液酸化，碘化钾淀粉试纸检验无ＮO3-,NO2-为止．后用无水乙醇洗涤三次，沉淀物置于温度为９℃的红外线快速干燥器内干燥２ｈ。

得到ＺrＯ2·XH2O(前躯体)。

（4）按３℃／ｍｉｎ升温速率加热到不同焙烧温度保温２ｈ后随炉冷却，可得到粒径和晶型不同的ZrO2粉体。

7.实验方案依据共沉淀法该法在洗涤后的沉淀物中，保留少量残余物（NH4Cl)对煅烧粉末的性能有不良影响。

另外，在反应过程中会产生团聚，所制备粉末分散性能较差，直接影响到陶瓷的性能；机械研磨法在细磨过程中介质容易对原料污染；用湿化学方法制备ZrO2超细粉末，一般纯度不会太高，杂质主要来源于两个方面：反应原料和制备工艺。

为了获得高纯度的超细粉末，要在低浓度环境下为需使用高纯锆盐原料，用小剂量高效表面活性剂等。

电解法以其流程短、成本低、工艺简单、量高、纯度高产等优点在工业上广泛应用。

在以阴离子交换膜将电解槽分为两室中，进行电解，阴极表面形成类似均匀释放ＯＨ～的硬模板，成了均匀沉淀反应，制备出粒径均匀、分散性好的纳米粉体。