第二节 粉末体烧结
概
烧
影
烧
结
响
结
原
因
工
述
理
素
艺
一、概 述
烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过 程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火 材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含 有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致 密体。
研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。 对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得 特别重要。
（1）气氛的影响
实际生产中常可以发现，有些物料的烧结过程 对气体介质十分敏感。气氛不仅影响物料本身的 烧结，也会影响各添加物的效果。为此常需进行 相应的气氛控制。
气氛对烧结的影响是复杂的。同一种气体介质 对于不同物料的烧结，往往表现出不同的甚至相 反的效果，然而就作用机理而言，不外乎是物理 的和化学的两方面的作用。
金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm 无机盐类Ts≈0.57Tm
硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm 实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明 显迁移的温度一致。
二、烧结原理 一、烧结过程
坯体中颗粒重排，接触处
产生键合，空隙变形、缩 小（即大气孔消失），固气总表面积没有变化。
传质开始，粒界增大，空 隙进一步变形、缩小，但 仍然连通，形如隧道。
烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响
晶粒长大
概念
在烧结中、后期，细小晶粒逐渐 长大，而一些晶粒的长大过程也 是另一部分晶粒的缩小或消失过 程，其结果是平均晶粒尺寸增加
这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒 长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动 的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。
推动力
晶粒长大的推动力是晶界过剩的 自由能，即晶界两侧物质的自由 焓之差是使界面向曲率中心移动 的驱动力。
TiO2时促进烧结温度可以更低，因为除了Ti4+ 离子与Cr3+大小相同，能与Al2O3固溶外，还由 于 Ti4+ 离 子 与 Al3+ 电 价 不 同 ， 置 换 后 将 伴 随 有
正离子空位产生，而且在高温下Ti4+可能转变
成半径较大的Ti3+从而加剧晶格畸变，使活性
更高；故能更有效地促进烧结。
烧结是一个自发的不可逆过程， 系统表面能降低是推动烧结进行 的基本动力。
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低 于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用 开尔文公式表达：
对于球形表面 ln P 2M （1）
P0 dRTr
对于非球形表面
ln P M ( 1 1 )（2）
P0 dRT r1 r2
1、烧结的定义
压制成型后的粉状物料在低于熔点的高 温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和 物质传递，气孔排除，体积收缩，强度 提高、逐渐变成具有一定的几何形状和 坚固整个的过程。
通常用烧结收缩、强度、容重、 气孔率等物理指标来衡量物料
烧结质量的好坏。
2、烧结分类
按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：
推动力
推动力仍然是晶界过剩 界面能。
由于晶粒长大使气孔扩大示意图
二次再结晶发生后，气孔进人晶粒内部，成为 孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至 停止。因为小气孔中气体的压力大，它可能迁 移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的气 孔随晶粒长大而变大。
主要是原 始物料粒 度不均匀 及烧结温 度偏高
(kg／cm2)
普通烧结 热压烧结 150 热压烧结 300 活性热压烧结 240 活性热压烧结 480 活性热压烧结 480 活性热压烧结 480
1500 1300 1350 1200 1000 1100 1300
烧结 时间 （h）
4 4 10 0.5 1 1 1
相当于理论密 度的%
94 96 97 97 98.4 99.2 99.6
（2）压力的影响
外压对烧结的影响主要表现在两个方面：生 坯成型压力和烧结时的外加压力 (热压)。从烧结 和固相反应机理容易理解，成形压力增大，坯体 中颗粒堆积就较紧密、接触面积增大，烧结被加 速。与此相比，热压的作用是更为重要的。
不同烧结条件下MgO的烧结致密度表
烧结条件
热压 烧结温度
压力
（℃）
(b)阻止晶型转变
有些氧化物在烧结时发生晶型转变并伴有较大 体积效应，这就会使烧结致密化发生困难，并容 易引起坯体开裂；这肘若能选用适宜的掭加物加 以抑制，即可促进烧结。
(c)抑制晶粒长大
由于烧结后期晶粒长大，对烧结致密化有重要 柞用；但若二次再结晶或间断性晶粒长大过快， 又会因晶粒变粗、晶界变宽而出现反致密化现象 并影响制品的显微结构。这时，可通过加入能抑 制晶粒异常长为的添加物来促进致密化进程。
(2) 物质的传递
在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应 的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表 面张力作为动力的。 有流动传质 、扩散传质 、 气相传质 、溶解—沉淀传质。
a．流动传质 这是指在表面张力作用下通过变形、流
动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘 性流动和塑性流动。
b． 扩散传质
可见，作为烧结动力的表面张力可以通 过流动、扩散和液相或气相传递等方式 推动物质的迁移。
3、烧结时物质的传递
(1) 颗粒的粘附作用 (2) 物质的传递
(1) 颗粒的粘附作用
例子：
把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放 在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相 互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两 根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到 玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根 玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。
固相烧结 液相烧结
烧结温度下基本上无液相出 现的烧结，如高纯氧化物之 间的烧结过程。
有液相参与下的烧结，如多组 分物系在烧结温度下常有液相 出现。
近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产 生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体 烧结，微波烧结等。
3、烧结温度和熔点的关系
泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其熔点Tm有如 下近似关系：
和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其 溶解度也就比大颗粒的大。其间存在下列 关系：
ln c 2 SLM c0 RTr
这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机 理。
结果与讨论
烧结的机理是复杂和多样的，但 都是以表面张力为动力的。应该指 出，对于不同物料和烧结条件，这 些过程并不是并重的，往往是某一 种或几种机理起主导作用。当条件
但应指出，由于晶粒成长与烧结的关系较为复 杂，正常的晶粒长大是有益的，要抑制的只是二 次再结晶引起的异常晶粒长大；因此并不是能抑 制晶粒长大的添加物都会有助于烧结。
(d)产生液相
已经指出，烧结时若有适当的液相，往往会大 大促进颗粒重排和传质过程。添加物的另一作用 机理，就在于能在较低温度下产生液相以促进烧 结。液相的出现，可能是添加物本身熔点较低； 也可能与烧结物形成多元低共熔物。
5、 影响烧结的因素
烧结温度
影
响
烧结时间
因
素
物料粒度
延长烧结时间一般都会不同程度地促使烧 结完成，但对粘性流动机理的烧结较为明显， 而对体积扩散和表面扩散机理影响较小。然 而在烧结后期，不合理地延长烧结时间，有 时会加剧二次再结晶作用，反而得不到充分 致密的制品。
减少物料颗粒度则总表面能增大因而会有 效加速烧结，这对于扩散和蒸发一冷凝机理 更为突出。
中期
初期 后期
传质继续进 行，粒子长 大，气孔变 成孤立闭气 孔，密度达 到95%以上， 制品强度提 高。
图1 粉状成型体的烧结过程示意图
a)烧结前
b)烧结后
铁粉烧结的SEM照片
2、烧结推动力
粉体颗料尺寸很小，具有较高的表面能。 根据最低能量原理，它将自发地向最低能 量状态变化，使系统的表面能减少。
二次再 结晶产 生原因
其次是成 型压力不 均匀及局 部有不均 匀的液相 等
但是，并不是在任何情况下二次再 结晶过程都是有害的。
在现代新材料的开发中常利用二次再 结过程来生产一些特种材料。如铁氧体 硬磁材料BaFel2O19的烧结中，控制大晶 粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结 晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致， 从而得到高磁导率的硬磁材料。
(a)与烧结物形成固溶体 当添加物能与烧结物形成固溶体时，将使晶格 畸变而得到活化。故可降低烧结温度，使扩散 和烧结速度增大，这对于形成缺位型或间隙型 固溶体尤为强烈。
例如在Al2O3烧结中，通常加入少量Cr2O3或 TiO2促进烧结，就是因为Cr2O3与Al2O3中正离 子半径相近，能形成连续固溶体之故。当加入
（3）物料活性的影响
烧结是基于在表面张力作用下的物质迁移 而实现的。因此可以通过降低物料粒度来 提高活性，但单纯依靠机械粉碎来提物料 分散度是有限度的，并且能量消耗也多。 于是开始发展用化学方法来提高物料活性 和加速烧结的工艺，即活性烧结。
活性氧化物通常是用其相应的盐类热分 解制成的。实践表明，采用不同形式的 母盐以及热分解条件，对所得氧化物活 性有着重要的影响。
因此，合理选择分解温度很重要，一般 说来对于给定的物料有着一个最适宜的 热分解温度。温度过高会使结晶度增高、 粒径变大、比表面活性下降；温度过低 则可能因残留有未分解的母盐而妨碍颗 粒的紧密充填和烧结。
（4）添加剂的影响 实践证明，少量添加物常会明显地改变烧结
速度，但对其作用机理的了解还是不充分的。 许多试验表明，以下的作用是可能的。
由此可见，粘附是固体表面的普遍性质， 它起因于固体表面力。当两个表面靠近到 表面力场作用范围时。即发生键合而粘附。 粘附力的大小直接取决于物质的表面能和 接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别 显著。
水膜的例子,见下图
(a)
(b)
被水膜包裹的两固体球的粘附
因此，粘附作用 是烧结初始阶段， 导致粉体颗粒间 产生键合、靠拢 和重排，并开始 形成接触区的一 个原因。