最规整，最容易结晶，因此 PU-PPD 可以呈现出较好 的力学性能； 而 EHO 上大侧基的存在破坏了分子链 的规整性，破坏了结晶，并且使得大分子之间的作用 力减弱，导致 PU-EHO 的力学性能相对较差。
表 2 列出了 4 种聚氨酯胶膜水解 7 d 后的拉伸 强度与断裂伸长率的变化情况。
表 2 聚氨酯胶膜水解 7 d 后的力学性能
的空间位阻有关，大侧基的引入会降低聚氨酯胶膜 的结晶性 而 导 致 力 学 性 能 降 低，但 能 够 通 过 阻 碍 OH － 进攻酯基，提高其耐水解性。
（ 2） 通过 PEPO-PDD 与 PEPO-EHO 不同质量比 混合制备聚氨酯胶膜，可以同时获得具有较好力学 性能和耐水解性的聚氨酯胶膜。PEPO-PPD 与 PEPO-EHO 在软段中混合的质量分数分别为 50% 时， 制备的聚氨酯胶膜具有较好的综合性能。
（ 1） 聚氨酯胶膜的耐水解性及力学性能与侧基
Hydrolysis-Resistance Research of Polyester Polyurethane with Different Side Groups
PU-3 9. 7 59. 5 750 66. 5
由表 4 可知，随着 PEPO-EHO 比例增加，聚氨 酯胶膜水解后拉伸强度与断裂伸长率的保留率均有 提高。经 过 水 解 之 后 拉 伸 强 度 保 留 率 最 高 可 达 59. 5% ，断裂伸长率保留率最高可达 66. 5% 。
结合表 3 和表 4 的结果可知，PEPO-PPD 与 PEPO-EHO 在软段中混合的质量分数分别为 50% 时， 制备出的 PU-2 胶膜具备较好的综合力学性能，同时 能够保证较好的耐水解性。
30
70
1128
16. 3
4. 66. 8Fra bibliotek第1 期
谢静，等·含侧基聚酯型聚氨酯耐水解性的研究
·41·
由表 3 可知，PU-1 力学性能接近 PU-PPD。随 着 PEPO-EHO 含 量 的 增 大，大 侧 基 的 比 例 不 断 增 多，破坏了原有结构的规整性，使得分子链之间的作 用力受到较大的影响，聚氨酯胶膜的力学性能出现 明显下降。 2. 3 混合聚酯型聚氨酯胶膜的耐水解性
表 4 是 PU-1、PU-2、PU-3 胶膜水解 7 d 后的力 学性能及其保留率。
表 4 聚氨酯胶膜水解 7 d 后的力学性能及保留率
试样 拉伸强度 / MPa 拉伸强度保留率 /% 断裂伸长率 /% 断裂伸长率保留率 /%
PU-1 7. 9 33. 1 435 35. 4
PU-2 9. 2 49. 0 682 57. 5
试样 拉伸强度 / MPa 拉伸强度保留率 /% 断裂伸长率 /% 断裂伸长率保留率 /%
PU-PPD 7. 80 27. 9 268 20. 7
PU-MPO PU-NPG PU-EHO
6. 79
9. 22
9. 39
29. 0
43. 3
61. 8
433
799
703
36. 5
70. 6
70. 8
结合表 1 与表 2 可知，在水解 7 d 之后 PU-PPD 的拉伸强度由 28. 0 MPa 下降到了 7. 80 MPa，而 PUEHO 拉伸强度由 15. 2 MPa 下降到 9. 39 MPa，后者 的拉伸强度保留率较高。同样，在断裂伸长率方面， PU-PPD 经过水解后由 1297% 下降到 268% ，而 PUEHO 则由 993% 下降到 703% ，后者断裂伸长率的 保留率最高。由此可知，由于大侧基（ 乙基） 的位阻 作用使得酯键不容易受到 OH － 的攻击，从而使聚合 物分子链不容易断裂，能够较好的保持酯基免于水 解断裂，使 PU-EHO 力学性能在水解后的保留率相 对较高。 2. 2 混合聚酯型聚氨酯胶膜的力学性能
摘 要： 通过对比 4 种含有不同侧基结构的聚氨酯胶膜的力学性能和耐水解性，发现以含有较大
空间位阻侧基的 2-乙基-1，3-己二醇与己二酸合成聚酯二元醇（ PEPO-EHO） 为原料制备的聚氨酯
胶膜具有较优异的耐水解性，而以 1，3-丙二醇与己二酸合成聚酯二元醇（ PEPO-PPD） 为原料制备
的聚氨酯胶膜具有较好的力学性能。选取 PEPO-EHO 与 PEPO-PPD 混合后制备出的聚氨酯胶膜力
制备的聚氨酯胶膜在水解前后的力学性能，通过胶 膜在水解 7 d 后的力学性能保留率，对比了不同结 构聚氨酯胶膜的耐水解性。
表1 为水解前聚氨酯胶膜力学性能的测定 结果。
表 1 水解前聚氨酯胶膜的力学性能
试样 断裂伸长率 /% 拉伸强度 / MPa 100% 定伸应力 / MPa 300% 定伸应力 / MPa
聚氨酯材料具有优异的力学性能与耐磨、耐油、 耐低温等性能，广泛应用于汽车、建筑、医疗器械、体 育制品等领域［1］。根据合成原料的不同，一般将聚 氨酯分为聚酯型与聚醚型，前者由于大量极性基团 的存在使得力学性能比后者突出，但是酯基的易水 解性使得聚酯型聚氨酯的耐水解性较差［2 ～ 3］。为此 国内外研究者进行了大量提高耐水解性的改性研 究。聚酯型聚氨酯材料的耐水解改性可以通过以下 方式进行［4］： 首先是与具有较好耐水性的聚合物进 行物理共混，如将功能化聚乙烯（ FPE） 与热塑性聚 氨酯弹性体（ TPU） 共混制备 TPU / FPE 的共混物［5］， 当 FPE 的质量分数在 15% 时共混物的耐水解性明 显提高； 其次是在聚氨酯结构中引入改性组分，如将 聚四氢呋喃醚二醇与聚酯多元醇混合制得的聚氨酯 涂饰剂具有良好的耐水解性［6］； 还有采用添加助剂 的方式，最常用的耐水解助剂是碳化二亚胺，可以有 效地提 高 聚 酯 型 聚 氨 酯 胶 粘 剂 的 水 解 稳 定 性［7］。 目前从结构设计改善聚氨酯耐水解性的研究较少。 本研究以 4 种含不同侧基结构的聚酯二元醇为原料 制备聚氨酯胶膜，通过比较其力学性能与耐水解性 的差异，根据优势互补原则选取两种聚酯二元醇混 合后制备的聚酯型聚氨酯胶膜，在保证材料力学性
学性能和耐水解性较好。当 PEPO-EHO 与 PEPO-PPD 在软段中混合的质量分数分别为 50% 时，所
制备的聚氨酯胶膜具有较好的综合性能。
关键词： 聚氨酯胶膜； 聚酯多元醇； 侧基； 耐水解性
中图分类号： TQ 323. 8
文献标识码： A
文章编号： 1005 － 1902（ 2012） 01 － 0039 － 03
2012 年第 27 卷 第 1 期 2012． Vol． 27 No． 1
聚氨酯工业 POLYURETHANE INDUSTRY
·39·
含侧基聚酯型聚氨酯耐水解性的研究
谢 静1 杜中杰1 王慧荣2 励杭泉1 张 晨1*
（ 1． 北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室 100029） （ 2． 北京康得新复合材料股份有限公司 102200）
力学性能测试： 采用 Intron 1121 万能材料试验 机，按照 GB / T 528—1998 测试聚氨酯胶膜的拉伸强 度与断裂伸长率。
耐水解性测试： 将聚氨酯薄膜浸泡于 80 ℃ 、pH 为 13 的水中进行水解，比较水解前与水解 7 d 后拉 伸强度与断裂伸长率的变化。
2 结果和讨论
2. 1 不同侧基结构聚氨酯胶膜的耐水解性 测定以 4 种不同侧基结构的聚酯二元醇为原料
由 2. 1 节结果与讨论可知，PU-PPD 水解前的力 学性能最好，但是受水解影响下降也最明显； 而以 PEPO-EHO 为软段的聚氨酯胶膜的拉伸强度不高，但 是水解后力学性能的保留率较高。基于这一结果，将 PEPO-PPD 与 PEPO-EHO 按照一定比例混合后制备 聚氨酯胶膜，期望得到力学性能良好同时耐水解性相 对优异的聚氨酯胶膜。表 3 是混合聚酯型聚氨酯胶 膜的配比，其中 PU-1、PU-2、PU-3 代表 PEPO-PPD 与 PEPO-EHO 不同质量比所合成的聚氨酯胶膜。
能的同时，提高了材料的耐水解性。
1 实验部分
1. 1 实验原料 二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI） ，工业级，德国拜
耳公司； 己二酸（ AA） 、1，3-丙二醇（ PPD） 、2-甲基-1， 3-丙二醇（ MPO） 、新戊二醇（ NPG） 、2-乙基-1，3-己二 醇（ EHO） ，阿拉丁试剂（ 上海） 有限公司； 二月桂酸 二 丁 基 锡，化 学 纯，北 京 化 工 三 厂； 1，4-丁 二 醇 （ BDO） 、乙酸乙酯，均为化学纯，北京益利精细化学 品有限公司。 1. 2 大分子聚酯二元醇的合成
6 郑月英，单青． 耐水解聚醚-聚酯型聚氨酯涂饰剂的研制［J］． 聚 氨酯工业，2002，17（ 1） ： 6 － 8
7 Orisini F，蔡 惠 娟． 聚 氨 酯 胶 粘 剂 水 解 问 题 的 有 效 解 决 途 径 ［J］． 中国胶粘剂，2007，16（ 2） ： 33 － 35
3 结论
收稿日期 2011 － 09 － 01 修回日期 2012 － 01 － 01
分别 将 二 元 醇 PPD、MPO、NPG、EHO 与 己 二 酸、二月桂酸二丁基锡定量混合均匀，在 N2 保护下 缓慢升温至 160 ℃ 进行酯化脱水反应 2 h，然后依次 升温至 180 ℃ 反应 2 h、升温至 200 ℃ 反应 2 h，最后 升温到 220 ℃ 反应直至酸值小于 2 mgKOH / g、羟值 为（ 40 ± 3） mgKOH / g 时停止反应，得到大分子聚酯 二元醇（ PEPO） 。4 种聚酯二元醇分别在100 ℃ 下 真空干燥 2 h 放于干燥箱中备用。带有 4 种不同侧 基结 构 的 PEPO 分 别 命 名 为 PEPO-PPD、PEPOMPO、PEPO-NPG 与 PEPO-EHO。
* 通讯联系人
·40·
聚氨酯工业
第 27 卷
1. 3 聚氨酯胶膜的制备 称取一定量 PEPO 至三口烧瓶中，加入计量好