第五章氧化还原滴定法返回授课时数：10：课堂练习：2：讲评作业：1重点与难点：一、重点：1 •利用能斯特方程式2•算有关电对的电极电位，并据此判断反应方向、反应进行的程度及反应条件对反应程度的影响3•滴左过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴泄突跃范囤的讣算及指示剂的选择二、难点：1. 理解条件电极电位的概念、计算条件电极电位(涉及到各种副反应系数对氧化还原平衡的影响2•滴左分析结果计算，找出被测物质与滴左剂间的计量比§ 5-1概述以氧化还原为基础的滴泄分析方法。
与酸碱、配位滴左法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴左过程中，随着滴立剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如MnOi ------------------------------- M n=\从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化, 反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确左的讣量关系：当得失电子数大于1时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴宦时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件§ 5-2氧化还原平衡普通化学里，用什么参数来衡量氧化剂和还原剂的氧化还原能力？一、电极电位对于可逆氧化还原电对(可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡，所显示的实际电位与按能斯特公式汁算所得的理论电位相等，或差距甚小：不可逆电对：在反应任一瞬间，并不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡，实际电位与按其能斯特计算的相差颇大，0.1V或0.2V以上，如：Cr2O727Cr3+. MnO4/Mn2+. S4O627S2O32-> H2O2/H2O但用能斯特计算结果判断仍有意义)，Ox+ne=Red ,电位可通过能斯特方程式求得。
E()x/ Rc d = E()x/ Re d + ' lg (25°C)n a Red活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。
在电解质溶液中，带不同电荷离子之间存在着吸引力，相同电荷的离子之间存在着排斥力，离子与溶剂分子之间也可能存在着相互排斥或相互吸引作用力，这些作用力的存在，影响离子在溶液中的活动性，减弱了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加化学反应的有效浓度比实际浓度低活度与浓度的比值一一活度系数了=秸，对于强电解质，当浓度极稀时，离子间距藹大，之间相互作用力可略，视为理想溶液，此时，活度=平衡浓度，活度系数T,活动性大，活动厉害，最大为1:当浓度较大，离子间距离小，相互作用力大，活度小于平衡浓度，活度系数小于1。
因此，活度系数是说明离子间力大小的，衡量实际溶液与理想溶液之间差別的尺度，活度系数小, 活动性小，离子间力大。
而离子间力与两个因素有关：1.溶液中各种离子的总浓度有关：2.与各离子的电荷数有关，综合考虑两方而因素，引入离子强度I的概念/=—》C7Z「lg7 = —°・50Z「（一-0.30/）,活度系数可计算，也可查表标准电极电位：在一泄温度下（通常25°C）, %组分处于标准状态即离子或分子活度等于1mol/L （气体分压101.325KPa或1atm时），该电对相对于标准氢电极的电位.若电对的氧化还原反应有H+或OH•参加，能斯特公式要考虑H+或OH-的影响。
如：Ox+ne+m H+=Red民卄》=民小“ + 9竺塩竺住（25。
0（纯水、金属、纯物质的活度为1）n a Red电极电位越髙，英氧化态的氧化还原能力越强，电极电位越低，英还原态的还原能力越强。
问：上而的式子是不是一个氧化还原反应方程式？不是，是一个半反应（一个电对）的反应式，与酸碱反应一样，氧化剂要得到电子，必须要有能给岀电子的还原剂提供，即氧化还原反应是由两个半反应组成的：Oxi+nie=RediRed2- n2e= 0x2n2 Oxi+rii Red2= ri2 Redi+0x2反应方向：电极电位高的电对的氧化态去氧化电极电位低的电对的还原态。
如：判断铁电对与钟电对构成的氧化还原反应的方向（见课件）能斯特公式中，无论是氧化剂或是还原剂均采用活度，若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数例如:计算在HCI溶液中铁电对的电极电位，一般会告诉二价铁与三价铁的分析浓度，可这时[Fe3+] HCFe3+,[Fe2+]HCFe2+如果把分析浓度当作平衡浓度去计算，将产生很大误差（见课件）当离子强度较大时，活度系数不易求，当副反应很多时，求副反应系数也很麻烦，改写为：（见课件）当三价铁与二价铁的分析浓度均为1mol/L时，上式为一常数，是在一定条件下的，故叫条件电极电位（克式量电极电位）条件电极电位是什么样的电位？氧化态和还原态浓度为1 mol/L时，校正了离子强度及各种副反应后的实际电位，条件一泄，离子强度及副反应系数为常数，条件变，此值变，使用条件电极电位较使用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度各种条件下的条件电极电位均由实验测左，P361,附录七，列出一些氧化还原电对的条件电极电位，实际工作中，若无相同条件下电极电位，可采用条件相近的条件电极电位数据，对于没有相应条件电极电位数据的氧化还原电对，则采用标准电极电位。
例：计算在1mol/LHCI 溶液中Cce4+=1.00x 10-2mol/L,Cce3+=1.00x 10-3mol/LEc e4+/ce3+（见课件）请到展台上做：在pH=4.0的条件下，计算0.10mol/LEDTA溶液中铁电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）（见课件）作业：P159： 2、P160： 10预习：P128—138思考题：1 •如何判断一个氧化还原反应能否进行完全？是否平衡常数的大小就能应用于氧化还原滴左中？为什么？2•计算氧化还原滴左曲线齐个滴定点的电位时，liilM点前后各用什么电对来进行计算？滴-103 左突越的中点是否就是化学计咼点？ 3•用髙锹酸钾法测铁，采用何种介质？为什么？ 一 •氧化还原平衡常数设两个半反应： Oxi+nie=Redi Ei=E （）卄空目 lg 也1m [Re j]c o . c c n 0.059 [Oxi]Ox 2+n 2e=Red 2 E 2=E （）2 + -------- l e - ---- -in 〜[Re 2]且 Ei> E 2贝!h n 2 Oxi+nt Red 2= n 2 Rech+m 0x 2氧化还原进行的完全程度可以用氧化还原的平衡常数K 值的大小来衡量。
K 如何求呢?平衡时：E 1=E 2匚“ 0.059 1 [Ox^ cn 0.059 , [Oxi]E （）1 + --- lg -——-=E o 2+ ------------le --------- L m [Re Ji] ni 「Re"?]匸 n 0.059 | [Oxi] 0.059 】E （）2= ------------------ lg lg ni [Re 6/2] m空％]gdflg 吗mm [ReJz] " [Rer/i]_ 0.059 [0兀2『r [OxiT ,1,zn °[ReJ2]/" [Redif_ 0.059 JOx2r [Re 6/lf g [ReJ2]/，l [Oxif ）K 越大，反应进行得越完全。
如果是利用条件电极电位，则求得的是条件平衡常数，更能说明反 应实际进行的程度。
平衡常数的大小由氧化剂和还原剂两电对的标准电极电位或克式量电极电位之差决左，差值越大, K 或K 值越大，反应越完全。
例：计•算1 mol/LH 2S04溶液中下属反应的K 1值。
解：先查P163附录七：铁和飾的条件电极电位（见课件）平衡时，生成物的浓度的乘积为反应物浓度乘积的7.9X1012倍，反应相当完全。
实际上，反应的完全程度达到99.9%即可，已满足化学分析法的要求，对于n 1= n 2=1的反应Oxi+Red2= Red 1+OX2 允许残留的还原剂 M = o.l%,^± [Oxi][Re ch] 氧化剂过量3] [Re ch]E0r n{E\- Ez ） 0.059〃（口 -E‘2） ,是两个半反应得失电子数的最小公倍数，用n 表示,S=01%'W MO5g塩芻詈HioPo—KT06,即K=106时，反应即符合化学分析法的要求。
若直观地用两电对的标准电极电位或克式咼电极电位进行比较应为E\-Ei = 0.059lg K = 0.059x6«0.35(V), (m= n2=1)对于v\2 Oxi+ni Red2=卍Rech+m OX2fl\H2(E} - El)0.059> 3(/21 + 772)lg K n 3(771 + ”2)或K Al 0"，?，+/，2>如：Oxi+2Red2=Redi+2Ox2 (ni=1, ri2=2)尸” i P 0.059 - Z1门0.059 介*“八Ei - £2 = lg A ■------------ = 3x(l + 2)x ------------- = 0.266(V)mm 1 x 2平衡常数仅仅说明反应的可能性，表示反应的完全程度，至于反应能否发生，牵涉到速度问题，如水中的溶解氧(见课件)氧气、水电对的标准电极电位=1.23伏，很高，很易氧化一些较强的还原剂如二价锡，四价锡、二价锡的标准电极电位=0.15伏，平衡常数达10的146次方，反应进行的程度没得说，但实际这个反应不发生，或者说，觉察不出来，为什么呢？原因是K的计算依据是反应的始态和终态，而反应的最初状态和终止状态是不能表示反应进行的实际情况。
因为，氧化还原反应往往是分步进行的，不同的氧化还原反应具有不同的反应历程，只要有一步反应慢，就制约了整个反应速度，因此，仅从平衡常数来判断反应的可能性是不够的，要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定，下而介绍1 •影响氧化还原速率的因素2•反应的浓度和速度一般说来，增加反应物浓度，能加快反应速度，对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，如：重珞酸钾基准物质标定硫代硫酸钠中：(见课件)置换出碘后，用硫代硫酸钠滴左，根据重辂酸钾的质量和硫代硫酸钠的用量，可求出硫代硫酸钠的浓度，由于此反应反应速度较慢，采用增大碘离子的浓度，过量约5倍，提髙酸度约至0.4摩尔每升，反应约5分钟即进行完全。