负极材料的研究进展
• 下面对包括
1. 2. 3. 4.
碳材料 氧化物负极材料 金属及合金类负极材料 复合负极材料
碳材料
• 碳材料(理论比容量372 mA~g)是目前商品化的锂离子电池所使用 的负极材料。由于其电极电位低(<1.0V Li+／Li )、循环效率高 (>95％)、循环寿命长和安全性能好等优点，确保了其在商业电池 应用中成为第一选择对象。用于锂离子电池的碳负极材料包括了 石墨、无定型碳，其中石墨又分为天然石墨、人造石墨和石墨化 碳；无定型碳分为硬碳和软碳。石墨是锂离子电池碳材料中应用 最早、研究最多的一种，其具有完整的层状晶体结构，石墨晶体 的片层结构中碳原子以sP2杂化方式结合成六角网状平面，理想 石墨的层间距为0．3354 nm，层与层之间以范德华力结合。石墨 的层状结构，有利于锂离子的脱嵌，能与锂形成锂-石墨层间化合 物，其理论容量为372 mAh／g，充放电效率通常在90％以上。锂 在石墨中的脱／嵌反应主要发生在0～0．25 V之间(相对于Li／ Li+)，具有良好的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配 性较好，所组成的电池平均输出电压高，是一种性能较好的锂离 子电池负极材料。
锂离子电池简介
• 锂离子二次电池于20 世纪90 年代初由日本SONY公司 率先研制成功并实现商品化。所谓锂离子电池是指分 别用两个能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物作为正 负极构成的二次电池。电池在充电时,Li + 从正极中脱 出,通过电解液和隔膜,嵌入到负极中。反之,电池放电 时,Li +由负极中脱嵌,通过电解液和隔膜,重新嵌入到正 极中。由于Li +在正负极中有相对固定的空间和位置, 因此电池充放电反应的可逆性很好,从而保证了电池的 长循环寿命和工作的安全性。
锂离子电池负极材料
碳包覆二氧化锡
报告人：张飞虎 专业：无机化学
锂离子电池的特点 锂离子电池应用领域
主 要 内 容
锂离子电池工作原理 负极材料研究进展 SnO2/C新成果
锂离子电池的特点
• 锂离子电池具有以下特点:
• (1) 工作电压高。锂离子电池的电压一般在3.6 V ,是镍镉、镍氢 电池工作电压的3 倍。 • (2) 能量密度高。锂离子电池的能量密度应达到180 Wh/kg ,是同 等质量下镍镉电池的3 倍,镍氢电池的1.5 倍。 • (3) 循环寿命长。锂离子电池通常具有1 000多次的循环寿命,是镍 镉、镍氢电池的2 倍。 • (4) 自放电率小。锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极上 形成一层固体电解质钝化膜(SEI) ,它只允许离子通过而不允许电 子通过,因此可以较好地防止自放电,使得贮存寿命增长,容量衰减 减小。一般其月自放电率为2 %～3 % ,远低于镍镉电池(25 %～ 30 %) 及镍氢电池(20 %) 。
• (5) 允许温度范围宽,具有优良的高低温放电性能,可在20 ℃～ + 60 ℃之间工作。 • (6) 无环境污染。锂离子电池中不含有铅、镉等有毒、 有害物质,是真正的绿色环保电池。 • (7) 无记忆效应。记忆效应指电池用电未完时再充电时 充电量会下降,而锂离子电池不存在镍镉、镍氢电池的 记忆效应,可随时充放电,而不影响其容量和循环寿命。 • 由于锂离子电池具有以上优良的性能,因此它在便携式 电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面 均展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益,被称 为21 世纪的理想电源。
• 锡氧化物的制备方法和晶粒尺寸对材料 的性能有明显的影响，小颗粒的纳米氧 化锡具有更大比表面积和更多的活性位 置。采用碳包覆的方法可以缓冲氧化锡 材料的体积变化，并阻止氧化锡颗粒在 锂离子嵌脱过程中的团聚。
SnO 2 @C 材 料 电 化 学 性 能 调 查 表
Dense core–shell structured SnO2/C composites as high performance anodes for lithium ion batteries
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锂离子负极材料
• 负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素 之一。目前，商业化碳负极材料存在的主要问题是： 实际比容量低(约为300~330 mAh／g，理论比容量为 372 mAh／g)、首次不可逆损失大、倍率放电性能差 等，其组装电池已远远不能满足实际需求。尽管人们 对碳材料进行了掺杂改性或表面处理，但是碳材料储 锂能力低是导致其实际比容量难以提高的根本原因。 因此，积极探索比容量高、容量衰减率小、安全性能 好的新型锂离子电池负极材料体系，已为国际上研究 的热点。文章对锂离子电池的工作原理和应用领域作 了简要概述，并对其负极材料的研究概况进行了综述。
SnO2负极材料
• SnO2 offers a high theoretical capacity of 790 mAh/g and exhibits low reactivity with the electrolyte due to a higher operating voltage compared to that of carbon.
氧化物负极材料
• 氧化物是当前人们研究的另一种负极材料体系，包括金属氧化物、 金属基复合氧化物和其它氧化物。前两者虽具有较高理论比容量， 但因从氧化物中置换金属单质消耗了大量锂而导致巨大容量损失， 抵消了高容量的优点；LixMoO2、Li WO2等其它氧化物负极材料 具有较好的循环性能，但由于其比容量低， 目前为止并没有获得 广泛深入的研究。Li4Ti5Ol2具有尖晶石结构，充放电曲线平坦， 放电容量为150 mAh／g，具有非常好的耐过充、过放特征，充放 电过程中晶体结构几乎无变化，循环寿命长，充放电效率近100 ％。采用化学方法合成锂钛复合氧化物，用X射线衍射分析其物 相结构，并测试了其电化学性能，结果表明： • 由Li2Co03、TiO2高温合成的锂钛复合氧化物为尖晶石结构的 Li4Ti5O12，以0.3 mA／cm2的电流充放电时，首次嵌锂比容量达 300 mAh／g，可逆比容量为100 mAh／g，多次充放电循环后其 结构稳定不变。
复合负极材料
• 随着电子产品的日益普及，对高比能量电池的需要越 来越迫切。目前看来，单独的某种材料都不能完全满 足这个要求。碳材料虽然有很好的循环性能，但比容 量低；比容量稍高的碳材料其他电化学性能又无法满 足要求。合金材料具有很高的比能量，但由于嵌脱锂 过程中巨大体积变化导致其循环性能远远满足不了使 用的需要。锡基复合氧化物具有很好的循环特性，但 首次不可逆容量损失一直没办法解决。因此，综合各 种材料的优点，有目的的将各种材料复合形成复合负 极材料，避免各自存在的不足，已经引起了广泛的关 注。
碳包覆的二氧化锡负极材料
• 目前商业锂离子电池主要采用碳材料作为负极活性物质. 人 们对碳材料做了比较多的研究工作,从无定形碳到天然石墨, 都进行了制备方法、表面修饰等多方面研究,但由于受到理 论比容量( 372mAh /g)的限制,碳负极材料的比容量很难进一 步提高. 金属氧化物与合金具有较高的容量,已引起研究人员 的极大兴趣,如SnO2、CoO、CuO、SnCu、SnNi、SnCo等. 其中,锡的氧化物因为具有高比容量和低嵌锂电势而倍受关 注,曾被认为是碳负极材料最有希望的代替物 ,但它也存在一 些缺点,如首次充放电过程中体积膨胀高达50%以上,循环期 间锂离子的反复嵌入与脱出过程中易出现“粉化”和“团 聚”现象,这些都导致锡的氧化物电化学性能迅速下降,从而 限制了它在锂离子电池中的广泛应用.
• 近年来，多功能便携式和高能量电子设备的消费量逐 年剧增(手机、随身听、笔记本电脑、摄像机等)。据 中国信息产业部统计，截至2005年1O月底，中国移动 电话用户已经超过3．83亿，每部手机一般都配有两块 电池，即具有超过7．6亿块电池的市场，如若每块电 池使用负极材料6 g来估算，则需要负极材料约4600 t。 目前，小型锂离子电池市场还处于持续快速增长阶段， 1994年锂离子电池的全球产量为0．12亿颗，到2005年 则上升为25．55亿颗(在过去12年中增加了200多倍)， 预计2010年全球年需求量将达到35亿颗以上。由此可 见锂离子电池的市场前景非常广阔。
Jun Liu, Wen Li and Arumugam M010
Introduction
• Lithium ion batteries have made a significant impact in portable electronics and communication devices. There is now tremendous interest in adopting lithium ion battery technology in the automobile industry to develop plug-in hybrid electric vehicles (PHEV) and electric vehicles (EV). However, significant improvement in both energy and power densities is needed to meet the full requirements of PHEV and EV. In this regard,
锂离子电池工作原理图
锂离子电池的结构
• • • • （1）正极——活性物质一般为锰酸锂或者 钴酸锂，现在又出现了镍钴锰酸锂材料， 电动自行车则用磷酸铁锂，导电集流体使 用厚度10--20微米的电解铝箔 （2）隔膜——一种特殊的复合膜，可以让 离子通过，但却是电子的绝缘体 （3）负极——活性物质为石墨，或近似石 墨结构的碳，导电集流体使用厚度7-15微 米的电解铜箔 （4）有机电解液——溶解有六氟磷酸锂的 碳酸酯类溶剂，聚合物的则使用凝胶状电 解液 （5）电池外壳——分为钢壳（现在方型很 少使用）、铝壳、镀镍铁壳（圆柱电池使 用）、铝塑膜（软包装）等，还有电池的 盖帽，也是电池的正负极引出端