自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级
4
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.1 聚合物的溶解
一、溶解过程： 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和 交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因 此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小 分子化合物溶解不同的特性。 1.低分子溶解过程：溶质快速扩散到溶剂中形成均匀溶液
1是高分子 溶剂互相作用参数或者Huggins 参数，
它反映了高分子与溶剂混合过程中的相互作用能的变化。
25
第 九章 高分子溶液polymer solution
G M kT N 1ln 1＋N 2 ln 2＋ 1 N 1 2 溶液中溶剂和溶质的化学位分别为： G M 1 2 1＝ ＝RT ln 1＋1 2＋ 1 2 x n 1 T , P ,n 2 G M 2 2＝ ＝ RT ln x 1 ＋ x 2 1 1 1 n 2 T , P , n1
第9章 高分子溶液
Polymer Solution
1
第 九章 高分子溶液polymer solution
严格划分：
稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。
亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积 分数远小于1时。 浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时
2
第 九章 高分子溶液polymer solution
聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物
称为高分子溶液 根据浓度分为： C<1%-----极稀溶液 1%<C<5%----稀溶液 C>5%----浓溶液 低，稳定性好 高，不稳定性
5％的天然橡胶/苯溶液已经成为冻胶状态。
3
第 九章 高分子溶液polymer solution
重点内容： 1.高分子溶液的形成：溶剂的选择，热力学角度解释 2.高分子稀溶液：粘度，渗透压，分子量及分子量分布的 测定 3.浓溶液的应用：
22
第 九章 高分子溶液polymer solution
②高分子的链段和溶剂分子在晶格上可相互取代， 它们占有任何一个晶格的几率相等 ③高分子链的所有可能的构象具有相同的能量。
高分子溶液的似晶格模型
23
第 九章 高分子溶液polymer solution
设溶液中有N1个溶剂分子，有N2个含有x个链段的高分子。
3. 内聚能密度和溶度参数相近原则 1)定义：CED是分子间相互作用能力的反映。若溶质的 CED同溶剂的CED相近，体系中两类分子的相互作用力彼 此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间 相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这 一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。反之， 两者差别很大时，破坏CED较高的组分的分子间相互作用 所需的能量较大，溶解过程就不容易进行。因此要选择同 高分子CED相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中， 更常用的是溶度参数，它定义为CED的平方根：
式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化， 第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。
27
第 九章 高分子溶液polymer solution
1 1 2 1＝RT 2＋ 1 2 2 x ＝1＋1E
14
第 九章 高分子溶液polymer solution
非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混 合时的半经验公式，Hilde－brand溶度公式： 0<HM=V12(1-2)2－忽略体积变化 （假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散 力的相互作用） 根据上式：当(1-2)2 0时 HM 0最有利于溶解 所以， 1和2相近或相等才好。 一般，对非极性polymer， 1-2 ±1.5，二者便能相溶


p1 1 1 2 ln 0 ＝ ln 1＋1 2＋ 1 2 RT p1 x
26
第 九章 高分子溶液polymer solution
假定稀溶液的浓度很小，2《1则
ln1＝ln（1-2）＝-2-0.52…………..
1 1 2 1＝RT 2＋ 1 2 2 x
12
第 九章 高分子溶液polymer solution
＝（CED）1/2 CED相近同溶度参数相近是等价的。 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义 为单位体积汽化能的平方根。用来表示。常见溶剂的溶度 参数可查手册。 2、溶解过程的热力学分析： 在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为： GM H M TS M , H M ，S M 混合焓和混合熵
15
第 九章 高分子溶液polymer solution
若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混 合溶剂的溶度参数计算如下式：
δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
δ2 － δm 2（1.7～2）相溶
内聚能是无法直接测量,有如下两种方法来计算溶度参数： 1）.间接测量法：
16
第 九章 高分子溶液polymer solution
N1 N2 S M K N1ln N 2ln N1 xN2 N1 xN2 K N1ln 1 N 2ln 2
24
第 九章 高分子溶液polymer solution
1 2 分别是溶剂和高分子的体积分数。假如在高分子溶液中，一个溶剂分子和一个高分子链段 接触时，所发生的能量变化为，设Z为高分子一个链段的配位数，就是邻近的格子数目，则
21
第 九章 高分子溶液polymer solution
二、Flory－Huggins晶格模型理论 用途：可以借助于晶格模型运用统计力学方法，计算高分 子溶液的混合熵、混和热、混合自有能等热力学性质的表 达式。 基本假定： ①溶液中的各组分的排布同晶体中质点的排布类似，每一个 溶剂占一个晶格，每一个高分子划分成同溶剂分子体积相等 的x个链段，占有x个相连的格子。
5
第 九章 高分子溶液polymer solution
2.线性聚合物： （i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊， 溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢， 结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增 大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子 链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶 剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运 动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分 子都进入溶液后，溶解过程方告完成。
19
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.2 高分子溶液的热力学
一、理想溶液： 拉乌尔定律：P1=P0x1
理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液 特点： 1）溶剂和溶质分子大小、形状相似
2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同 混和热HiM＝0。 3）溶解过程中没有体积变化


17
第 九章 高分子溶液polymer solution
2）.基团加和法（估算法）
当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。
2＝ F
M0 F , F 摩尔引力常数可以由表查到 V
M 0 链节的摩尔质量，V为重复单元的摩尔体积。
用该法求得的PMMA的溶解度参数为9.3，而实验为9.1～12.8
溶解过程的特点： 1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀 和溶解
2.聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。 3.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解 度 越小；反之，溶解度越大。 4.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解
9
第 九章 高分子溶液polymer solution
Zx就是高分子邻近的格子数目，因为和高分子相邻的格子为溶剂分子所占的几率为 所以总的接触数为：N 2 Zx N1 xN 2 ZN 1 ZN 1 2 , N 1 xN 2 N 1 xN 2 N1 ， N 1 xN 2
溶液中由于溶剂和溶质分子之间的作用引起的能量变化应该等于总的接触数乘以作用能的变化， 所以聚合物溶于溶剂中所产生的混合热：H ZN 1 2 引入哈金斯参数： Z 1＝ ，反映的是混合过程中的溶质与溶剂分子的相互作用参数，是一个无因次量 kT kT 1＝Z，代表一个溶剂分子放入纯高分子的（ 2 1 ）作用能和纯溶剂分子的作用能之差， 于是：H M kT 1 n1 2
13
第 九章 高分子溶液polymer solution
溶解过程自发进行的条件是GM<0,溶解时分子趋于混 乱，SM>0, GM的正负取决于HM-与高分子的极性相关。 极性高分子和极性溶剂体系：高分子同溶剂有很强的相互
作用，溶解时放热。 HM<0,溶解自动进行。
非极性高分子在溶解过程中一般要吸热， HM>0；当 TSM> HM,GM<0,溶解可以进行，反之不能进行。升高 温度和改变溶剂以降低HM，都有利于溶解的进行。
18
第 九章 高分子溶液polymer solution
Conclution：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则 对非晶态的非极性polymer，只考虑第三原则
对非晶态的极性polymer，第1、2原则。第三原则不使用
例题：二氯乙烷δ1＝19.8 环己酮δ1＝20.8 PVC δ2＝19.2 请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么。
20
第 九章 高分子溶液polymer solution
混合熵为
S M K N1ln x1＋N 2 ln x2 ＝－Rn1ln x1＋n 2 ln x2
混合自有能GM RT n1ln x1＋n 2 ln x2