实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
★链段与柔性
☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
★重复结构单元的连接方式
☆均聚物重复结构单元的连接方式 头－头（少量） 头－尾（居多） 尾－尾（少量）
☆双组分共聚物单体链节的连接方式 无规连接（无规共聚物） 交替连接（交替共聚物） 嵌段连接（交替共聚物） 分叉连接（接枝共聚物）
★高分子链的几何形状
§4-1 高分子的链结构与形态
线型 梳型 支链型 蓖型 高分子链的几何形状 网型 星型 梯型 体型
△取代基数量对高分子链柔性的影响
规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。
实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性
～CH2－CH＝C－CH2～ ～CH2－CH～
Cl
Cl
△取代基体积对高分子链柔性的影响
规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
实例：聚丙烯酸酯类 取代基中的R
［CH2－CH］n －CH3
C＝O －CH2CH3
O
－CH2CH2CH3
R －CH2CH2CH2CH3
△取代基位置对高分子链柔性的影响
距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)
§4 高聚物的结构
★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）
单晶
晶态结构
折叠链片晶 球晶
其他
非晶态结构
无规线团 链结
链球
其他结构
取向态结构 织态结构
★结构与性能
结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。
材料性能
合成方法
结构
成型加工方法
§4-1 高分子的链结构与形态
一、高分子的链结构与形态 ★化学组成
☆碳链高分子：PE、PP、PVC、PVAC、PS、PMMA、PVDC、PVA、PAN等 ☆杂链高分子：POM、PEOX、PPOX、PPO、PET、EP、PC、PA-6、PA-66、PSR等 ☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等 ☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等
★高分子的立体异构
旋光异构（左旋L－、右旋D－） 几何异构（顺式、反式）
二、高分子链的构象与柔性 ★柔性
是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ 键的内旋转。
★分子链的内旋转
以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子
σ
－碳原子
§4-1 高分子的链结构与形态
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
§4-1 高分子的链结构与形态
★影响高分子链柔性的主要因素
链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。 ☆高分子链的结构 ▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环） △单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）
O Si O Si O
大大小大
OC OCO
OC OC O
小小大小
键长 键角 内阻 柔性
位能越大。
高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是σ 键多，内旋转复杂，构象多。
§4-1 高分子的链结构与形态
高分子链中无数σ 键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成 无规线团。
高分子链
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ 角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节）
O
O
O
O
▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置）
△取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性）
规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。
实例：
取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)
PE －H 小
小
大
1.63 160
PVC －Cl
3.32 355
PAN －CN 大
大
小
2.37 369
§4-1 高分子的链结构与形态
△主链带有苯环对高分子链柔性的影响
由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。
△主链带有双键对高分子链柔性的影响
非共轭的独立双键 虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减
少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚1,3-丁二烯等柔性好于聚乙烯。
－CH2－CH＝CH－CH2－CH＝CH－CH2－
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
C C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的
高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，
§4-1 高分子的链结构与形态
共轭双键 由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如 聚乙炔 ～CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH～
聚苯～

～
△常见高分子主链的柔性规律
－O－＞－S－＞－N－＞－C≡C－C＞非共轭－C＝C－＞
－C－O－＞－CH2－＞－C－＞－O－C－NH－＞NH－C－NH－
第四章 高聚物的结构
学习目的 学习并掌握高分子的结构形
式、构象、热运动形式。
§4 高聚物的结构
★一般高聚物的结构层次
一次结构（高分子的链结构） 链节的化学组成
链节连接方式
二次结构（高分子链的形态）
伸直链 无规线团 折叠链 螺旋链
三次结构（聚集态结构）
无规线团圆球 通心粉体 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链 其他
小大
小 小 282
大小
大大
规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；
同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。
§4-1 高分子的链结构与形态
实例：PVDC的柔性＞PVC的柔性 △交联对高分子柔性的影响 规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点 间距离小于链段长度，则失去柔性。 实例：橡胶硫化时，当交联度达到30%时，因不能旋转而变成硬橡胶。 ▲外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂） △温度 规律：温度高柔性大，温度低柔性差。 实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。 △增塑剂 规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。 实例：PVC革制品