已知某实际气体状态方程为 m pV RT bp =+ (b=2.67×10-5 m 3·mol -1) (1) 计算1mol 该气体在298 K ，10p 下，反抗恒外压p 恒温膨胀过程所作的功，以及这一过程的U,H,S,F,G ；(2) 选择合适判据判断过程可逆性 (3) 若该气体为理想气体，经历上述过程，U 为多少？与（1）中结果比较并讨论。

三、解：（1）2e p p p ≡=2121()()0.92229.8e RT RTW p dV p V V p b b RT J p p ∴==-=+--==⎰ V TU U dU dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 由状态方程0T Vm U p R T p T p V T V b ∂∂⎛⎫⎛⎫=-=-=⎪ ⎪∂∂-⎝⎭⎝⎭ （1）为恒温过程21V V TU U dV V ∂⎛⎫∴∆= ⎪∂⎝⎭⎰＝0 J ()5221121()() 2.67101024.3H U pV p V pV b p p p p J-∆=∆+∆=-=-=⨯⨯-=- p T p TC S S V dS dp dT dp dT p T T T ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=+=-+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 恒温过程21121ln ln1019.14p p pp V R S dp dp R R J K T p p -∂⎛⎫∆=-=-=-==⋅ ⎪∂⎝⎭⎰⎰ 5727.9G H T S J ∆=∆-∆=-5703.7F U T S J ∆=∆-∆=-（2）选用熵判据来判断过程方向性 对过程（1）U ＝0 Q实＝W ＝2229.8 J12229.87.48298Q S J K T --∆=-==-⋅实环境119.147.4811.660S S S J K -∆=∆∆=-=⋅>孤立体系环境＋该过程为不可逆过程（3）对于理想气体，因为温度不变，所以U ＝0，与（1）中结果相同。

说明对于具有m pV RT bp =+状态方程的实际气体，其内能与体积无关。

该状态方程仅仅是考虑了气体分子的体积，没有考虑分子间相互作用力1mol单原子分子理想气体由始态(300K, 10p0), 经历如下途径膨胀到1p0: (1)恒温可逆膨胀; (2)等温恒外压(1p0)膨胀; (3)向真空膨胀; (4)等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q, W, U, H, S,F,G? (最后一条途径不必求S ，F 和G)解: (1) 理想气体等温可逆过程:∵dT=0 ∴U=0; H=0Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314×300×ln(10/1)= 5743 JS=Q r/T=nRln(p1/p2)= 5743/300= 19.14 J.K-1F=G= nRTln(p2/p1)=－5743 J(2)等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:U=0, H=0, S=19.14 J.K-1, F=G=－5743 J.Q=W=p2(V2－V1)= p2V2－p2V1＝p2V2－0.1p1V1=RT(1－0.1)=0.9RT= 2245 J(3)等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:U=0, H=0, S=19.14 J.K-1, F=G=－5743 J.∵p外=0 ∴W=Q=0(4) 绝热过程Q=0 W=－UW=∫p外dV=p2(V2－V1)U＝C V(T1－T2)=3/2R(300－T2)RT2－0.1RT1=1.5R(300－T2)=R(T2－30)T2=192KU= C V(T2－T1)=1.5R(192－300)=－1347 JW=－U= 1347 JH= C p(T2－T1)=2.5R(192－300)=－2245 JS=C p lnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5R·ln192/300+R·ln10/1=9.88 J.K-1一、（12分）计算1摩尔过冷苯(液)在268.2 K ,1p 时的凝固过程的∆S 与G ，并判断过程的性质。

已知268.2 K 时固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为2280 Pa 和2675 Pa ，268.2 K 时苯的融化热为9860 J·mol -1。

（计算时可作适当近似）解：根据已知条件设计可逆过程如下：()()()()G66661566662,268.2, ,268.2, G ,268.2,2675 ,268.2,2280 C H l K p C H s K p G C H l K Pa C H s K Pa G θθ∆−−→↓∆↑∆↓∆()()34G 6666 ,268.2,2675 ,268.2,2280G C H g K Pa C H g K Pa ∆↑∆−−−→()()()()2`2`1234512152126752280p l l l p p s s s p G G G G G G G V dp V p p V Pa p G V dp V p p V p Pa θθ∆=∆+∆+∆+∆+∆∆==-=-∆==-=-⎰⎰忽略液态苯的体积和固态苯的体积差别，忽略12p p ∆∆和即()()26752280Pa p pPa θθ-≈--则15G G ∆≈-∆240 0G G ∆=∆= 2312280ln18.314268.2ln 356.42675p G nRT J p ∆==⨯⨯⨯=- 123453 =356.4G G G G G G G J∆=∆+∆+∆+∆+∆∆=-()()11(1)9860356.4268.2 =35.44mol J molJ H G S T KJ K ---∙--∆-∆∆==-∙这是一个恒温恒压，无有用功的过程，可用G 判据判断过程性质，因为G<0，过冷苯的凝固为不可逆过程在298 K 和1p 下，金刚石和石墨的一些热力学数据如下金刚石 石墨标准摩尔燃烧焓-1/kJ mol c m H ∆⋅ －395.3 -393.4 标准摩尔熵 -11/J K mol m S -⋅⋅2.439 5.694 密度 -3/g cm ρ⋅3.5132.260（1） 计算298 K 和1p 下，1 mol 石墨转变为金刚石的G ，判断在常温常压下，哪一种晶型更稳定；（2） 由石墨制造金刚石，必须采取加热和加压来实现。

请用热力学原理说明，只采取加热方法得不到金刚石，而必须加压的理由。

假定密度和熵不随温度和压力改变。

（3） 在298 K ，要使石墨转变为金刚石，最小需要多大的压力？ 解：（1） 石墨（298 K,1p ）→ 金刚石（298 K,1p ）()-1()1.91kJ mol r m c m c m H H H ∆=∆-∆⋅石墨金刚石= ()1-1S () 3.255J K mol r m m m S S -∆=--⋅⋅金刚石石墨=-1G 2.87kJ mol 0r m r m r m H T S ∆=∆-∆⋅>=石墨晶型更稳定（2）由于r m S ∆为负值，温度增加不能使r m G ∆变负，单纯升温不能得到金刚石 （3）要使石墨变成金刚石，可以通过加压使得r m G ∆变为负值石墨（298 K, p ）金刚石（298 K, p ）石墨（298 K,1p ） 金刚石（298 K,1p ）12r m r m G G G G ∆=∆+∆+∆1()()m G V p p ∆=-石墨 2()()m G V p p ∆=-金刚石 要使r G m ≤0，即：()()()0r mm m G V V p p ∆+--≤⎡⎤⎣⎦金刚石石墨()333112870121010132503.51310 2.26010p -⎛⎫+⨯⨯--≤ ⎪⨯⨯⎝⎭p ≥1.516×109 Pa∆G 1∆G 2r m G ∆r m G ∆一、（12分）乙醇的正常沸点为351 K ，摩尔气化焓∆vap H m ＝39.53 kJ·mol -1，液体密度ρ＝0.7600 g·cm -3,若将1 mol 乙醇液体由351 K ，1p 的始态在恒温下对抗0.5 p 的恒外压蒸发成351K ，0.5 p 的蒸汽（设为理想气体）。

已知乙醇分子量为46.069 g·mol -1 （1） 求该过程的∆U m , ∆H m , ∆S m , ∆G m ； （2） 计算该过程中热量Q 和作的功W ； （3） 求环境的熵变；（4） 使用适当判据判断上述过程的性质。

解：如图，设计两步过程到达同一末态。

H m ＝vap H m ＋H 2＝39.53＋0＝39.53 kJ·mol -1U m ＝H m －（pV m ）＝39.53×103－（8.314×351－101325×46.069/0.7600×106） ＝36.618 kJ·mol -1W ＝()0.5/()e e g l p dV p V V RT p M l ρ-=--=-+⎰＝68.3143510.510132546.069/0.760010=-⨯+⨯⨯⨯＝－2915 J·mol -1 Q ＝U m －W ＝39.533 kJ·mol -1 S m＝vap S m＋S 2＝351 K, 1 p , 乙醇（l ） 351 K, 0.5 p , 乙醇（g ） 351 K, 1 p , 乙醇（g ）可逆相变111239530ln8.314ln 2118.38351vap mH p R J K mol Tp --∆+=+=⋅⋅ G m ＝H m －TS m ＝39530－351×118.38＝-2021.38 J·mol -1S 环＝1139533112.63351Q J K mol T ----==-⋅⋅ S 孤立＝S 环＋S m ＝5.75 J·K -1·mol -1>0 所以反应可以自发进行丙酮和氯仿体系在308 K时,蒸气压与物质的量分数之间的实验数据如下：（1）以纯氯仿为参考态，计算x(氯仿)= 0.8 时氯仿的活度系数；（2）以理想稀溶液为参考态，以氯仿为溶质，在亨利定律的基础上，估计x(氯仿)= 0.8 时氯仿的活度系数。

解：（1）以纯氯仿为参考态，则：p（氯仿）＝p*（氯仿）·a (氯仿)x(氯仿)= 0.8 时a (氯仿)= p（氯仿）/ p*（氯仿）=29998/29063=0.76794(氯仿)＝a (氯仿)/ x(氯仿)=0.96（2）理想稀溶液为参考态，以氯仿为溶质，则：p（氯仿）＝k x（氯仿）·a (氯仿)选取x(氯仿)=0、0.2时的两组数据估算henry定律常数k x（氯仿）＝p（氯仿）/ x(氯仿)=22665 Pax(氯仿)= 0.8 时a (氯仿)= p（氯仿）/ k x（氯仿）＝29998/22665＝1.32(氯仿)＝a (氯仿)/ x(氯仿)=1.65二、（15分）已知Ag－Sn两组分体系相图，如图：1.从图中读出Ag, Sn大致的熔点。