焓enthalpy
为了引出焓这个概念,我们先讨论恒容和恒压过程的热效应。
对于一个封闭体系,△U=Q-W,封闭体系,恒容变化(不做体积功),且不做非体积功时,△U=Q,即封闭系、恒容、W'=0时,△U=Q v(Q v为恒容热效应),dU=δQ v。
上式是热力学中常用的一个公式,使用此公式时,一定要满足前面的条件,请大家注意,在热力学中用公式必须满足条件。
在化学中,我们更关心恒压过程,因为化学效应一般是在恒压条件下进行的。
封闭体系、恒压时,△U=Q p-W,若W'=0,则Q p=△U+W=△U+P e△V=U2-U1+
(P e V2-P e V1),因恒压P e=P1=P2,则Q p=(U2+P2V2)-(U1+P1V1),为了数学表达的方便,引进一个物理量,焓:H=U+PV,这里要说明一下,焓在这里无明确的物理意义,可以理解为,为了表达方便,专门设为一个符号,H即U+PV,之所以要提出焓这一物理量,是因为U+PV经常会用到,所以专门用一个符号来代替它。
则上式 Qp=H2-H1=△H。
∴封闭体系、恒压、W'=0时, Qp=△H,dH=δQ p。
这里要特别说明的是,H是状态系数,因为U、P、V都是状态系数,状态确定,U、P、V都是一定值,当然H也是确定值,也就是说从始态→终态,所有途径的△H都是的一样的,也就是说,在计算△H时,可以设计一条方便计算得途径。
焓是热力学的基本概念之一,以后经常要用到。
总的来说,封闭体系不做非体积功时的过程,内能变化可以通过测定恒容热效应来求,焓变可以通过测恒压热效应求得。
焓
焓(enthalpy),符号H,是一个系统的热力学参数。
物理意义:⑴H=U+pV 焓=流动内能+推动功
⑵焓表示流动工质所具有的能量中,取决于热力状态的那部分能量
定义一个系统内:
H = U + pV
式子中"H"为焓,U为系统内能,p为其压强,V则为体积。
对于在大气内进行的化学反应,压强一般保持常值,则有
ΔH = ΔU + pΔV
规定放热反应的焓取负值。
如:
SO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l);ΔH= -130.3 kJ/mol
表示每生成1 mol H2SO4 放出130.3 kJ 的热。
严格的标准热化学方程式格式: H2(g)+1/2O2(g)==H2O(l) ΔrHθm=-286kJ·mol-1 (θ表示标
准态,r表示反应,m表示1mol反应.含义为标准态下进行一摩尔反应的焓变)
现在我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),但不是在等温等容条件下,而是在等温等压条件下,或者说发生的不是等温等容反应,而使等温等压反应,若反应发生时同样没有做其他功,反应的热效应多大?这种热效应的符号通常用Qp表示,下标p表明等压,成为等压热效应。
Qp=△U+p△V=△U+RT∑vB(g)
式中△U≡U终态-U始态≡U反应产物-U反应物,式中∑vB(g)=△n(g)/mol,即发生1mol 反应,产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。
由该式可见,对于一个具体的化学反应,等压热效应与等容热效应是否相等,取决于反应前后气体分子总数是否发生变化,若总数不变,系统与环境之间不会发生功交换,于是,Qp=QV;若总数减小,对于放热反应∣Qp∣〉∣QV∣,等压过程放出热多于等容过程放出热,;若反应前后气体分子总数增加,对于放热反应,∣Qp∣〈∣QV∣,反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递,放出的热少于等容热效应。
同样的,对于吸热反应也可以类推得到。
将上式展开又可得到:
Qp=△U+p△V=(U终态-U始态)+p(U终态-U始态)
=(U终态+pU始态)-(U终态+pU始态)
由于U、p、V都是状态函数,因此U+pV也是状态函数,为此,我们定义一个新的状态函数,称为焓,符号为H,定义式为H≡U+pV,于是:
△H≡H终态-H始态= Qp
此式表明,化学反应在等温等压下发生,不做其他功时,反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。
请特别关注上句中的“不做其他功时”,若做其它功(如电池放电做功)反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H。
我们之所以要定义焓这个函数,其原因是由于其变化量是可以测定的(等于等温等压过程不做其它公式的热效应),具有实际应用的价值。
这样处理,包含着热力学的一个重要思想方法:在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量,可以用某个状态函数的的变化量来度量。
QV=△U、Qp,都是这种思想方法的具体体现。
在随后的讨论中,这种思想方法还将体现。
应当指出,焓变在数值上等于等温等压热效应,这只是焓变的度量方法,并不是说反应不在等压下发生,或者同一反应被做成燃料电池放出电能,焓变就不存在了,因为焓变是状态函数,只要发生反应,同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物,用同一化学方程式表达时,焓变的数值是不变的。
另外,我们在反应含的符号否面加上反应的温度条件,是因为温度不同,焓变数值不同。
但实验事实告诉我们,反映焓变随温度的变化并不太大,当温度相差不大时,可近似地看作反应含不随温度变,以下内容只作这种近似处理,不考虑焓变随温度的变化。
实验和热力学理论都可以证明:反应在不同压力下发生,焓变不同!但当压力改变不大时,不作精确计算时,这种差异可忽略,可借用标准态数据。
以下内容均作这种近似处理。