§4.5 氢原子光谱的精细结构
一、氢原子能级的精细结构
碱金属原子能量的主要部分：Eo
Rhc(Z )2
n2
与量子数 n、l 有关，同一个n，l 小能级低。
从量子力学得到的相对论能量的增量为：
Er
Rhc 2
n3l(l
(Z 1 )(l
s)4 1)
(
l
1 1
3 ). 4n
2
2
其中 Z s 也为有效电荷数，与 Z 不完全相同。
Rhc(Z )2
n2
Rhc(Z
n2
)2
Rhc 2(Z
n3
Rhc 2(Z
n3
s)4 ( 1 l
s)4 (1 l
1
3 ), 4n
3 ), 4n
1 jl2 jl1
2
Rhc(Z )2
n2
Rhc 2(Z
n3
s)4
(
j
1
1
3) 有关，同一个n，l 小 能级低，同一个l，j 小能级低。
两高峰波长差的理论值：0.364-0.036 ＝0.328cm-1， 实验值与理论值大约小了0.010cm-1。
这决不是实验的误差
胡登斯
II2－I1间隔 0.17-0.320cm-1
威廉
0.319
德林握特 0.316
理论值 0.328
三、蓝姆移动
1947年蓝姆和李瑟福用射频波谱学的方法测得22S1/2能级比 22P1/2能级高1058Mhz，即E=4.38μeV或T=0.033cm-1 =3,与 狄拉克公式结果相悖，从而导致了量子电动力学的产生。这 是因为电子除受核的静电作用、磁相互作用以及相对论效应 外，还受到因发光而产生的辐射场作用（即与其自身发出的 辐射之间的相互作用），因而在计算能级时要进行辐射修正 ，当计算到微扰的四级效应时，可得到与实验一致的结论。 理论指出，辐射场对S能级影响最大，对d、p等能级影响很 小，可以忽略不计.
对碱金属而言，原子实极化和轨道贯穿使得同一n不同l 的能 量差别很大，不会出现能级简并。
另外，因为能量的精细结构与（Z-s)4成正比，碱金属的精细 结构比氢原子容易观察。例如Na主线系的第一条黄光的波长 相差6埃，而巴尔末系第一条谱线相差只有0.14埃。
波尔能级
n4 1/ 2
S能级 l=0
3/ 2 1/ 2
22 P1/ 2 32 D3/ 2
%3 22 P3/ 2 32 S1/ 2 %4 22 P3/ 2 32 D3/ 2
%5 22 P3/ 2 32 D5 / 2
巴尔末系第一条谱线：由于5 成分之间相差很小，因此，只
强 度
I3 I2 I1
II3 II2
巴尔末系第一条谱线的精细结构
能分解成两条。
与量子数 n、l 有关。同一个n，l 小能级低。
E________
自旋轨道相互作用能量为： l,s
hcR 2 (Z s)4
n3l(l 1)l 1
j 2
l2 2
s2
2
与量子数 n、l 、j 有关。同一个l，j 小能级低。
将上面三个能量相加为原子的总能量：
________
E E0 Er El,s
22
2
%1 12 S1/ 2 22 P1/ 2 %2 12 S1/ 2 22 P3/ 2
巴尔末系：
32 S1/ 2
32 P3/ 2
0.036
0.108
32 P1/ 2
32 D5/ 2 32 D3/ 2
较高的能级到n＝2的跃迁。
考虑巴尔末系第一条谱线，由
于简并的原因，较高的能级有 5级，显示3层，较低能级有3 级，显示2层，共有5条光谱
I3 I2 I1 22 P3/ 2
0.364cm1
II3
II2
II3
II2
22 S1/ 2
22 P1/ 2
巴尔末系第一谱线的能级跃迁
巴尔末线系的第一条谱线的精细结构：七种跃迁，五条谱线：
%1 22 S1/ 2 32 P1/ 2 %2 22 S1/ 2 32 P3/ 2
22 P1/ 2 32 S1/ 2
为什么在上一节中不考虑相对论效应？
氢原子的能量为：
E
Rhc(Z
n2
)2
Rhc 2 (Z
n3
s)4
(
j
1
1
3) 4n
Rhc n2
Rhc 2
n3
(
j
1
1
3) 4n
2
2
相同的n、j，能量相等，E(n, j=l+1/2)=E(n, j=l+1-1/2)，所以氢 原子的能级是简并的，即同一能量联系着不同的状态.
P能级 l=1
D能级 l=2
5/2 3/ 2
F能级 l=3
7/2 5/2
n3
5/2
3/ 2
3/ 2
1/ 2
1/ 2
n2 1/ 2
3/ 2 1/ 2
n 1
j 1/ 2
氢原子的能级的精细结构（未按比例画）
二、氢原子能级的跃迁
选择定则：l 1,j 0 1.
赖曼系：nP1S
光谱具有双层结构
因此跃迁只能发生在: n 2P1,3 12 S1
2 2S1/ 2
ΔE=4.38μeV
2 2P1/ 2