25
表面粗糙度对功函数的影响
“反向偶极矩”
随着表面台阶位密度（roughness)的增加,功函数线性下降
4N s
Ns：表面台阶密度；：单位原子台阶的偶极矩
26
Pt > Au
吸附对功函数的影响：
△=4e (:附加偶极矩，: 表面浓度）
27
表面覆盖度的影响：高覆盖度时，△=4e（1+93/2) (:极化率）
6
过渡金属d和sp能带的示意图
过渡金属sp-d能带相互重叠， 强相互作用的4s电子形成宽带，d能带相互作用较小，能带较窄
7
金属-金属界面的能级
当良好电接触的两种材料达到平衡状态时, 其化学势相同, 即其 费米能级相同.
A B Evac EFB
-eVA -eVB
EFA
A
EFA
B
Evac EFB
VA A
+ + + -
VB B VA>0,VB<0
Evac：T=0K， 将一个电子从 材料中移至无穷远处所需的 最小能量 =Evac-EF 最小能量，
两种金属电接触前(a)和电接触后(b)的电子能带示意图. 接触电势:
A C B A EF EB F
8
半导体:
价带和导带之间有完整的带隙 (bandgap). Eg = EC – EV < 5.5 5 5 eV V (一般 般~ 3eV) 3 V)
CO/Rh(111) ( )
bridge sites top sites
金属-CO CO 存在 d→* 反馈
Na+离子形成的偶极子之间的斥力作 用，去极化
28
4.3.3 功函数的测量
• Kelvin probe

29
功函数的测量-UPS
EK= h -EB
+
D = V( V(+)-V() V( ) 以V(( )为参考
Friedel oscillations -
= D - EF
(1)清洁表面: 缺陷, 晶面取向, 表面再构影响金属功函数; (2)吸附质/金属表面: a: 吸附质与金属之间有电荷转移, 如果金属得到电子,则金属 功函数降低;反之,金属功函数增加; b: 吸附质分子本身有固有的分子偶极矩,则金属功函数降低还 是增加取决于吸附质分子偶极矩的方向.
价带和导带的相对能量位置以及其被占据状况决定了固体的电子性质.
(2)芯电子(core electrons):
芯电子被束缚在原子核附近,故不能形成能带结构,也不直接参与导电及化学 键的形成.
2
4.1.2 金属, 半导体和绝缘体
金属, 半导体和绝缘体的费米能量(Fermi (F i energy, EF), ) 真空 能级(Vacuum level, EVAC), 和功函数(Work function, ). Eg: 价带和导带之间的带隙.
Ek Evac h

EF
EB
EK UPS of Au surface
30
Step function Z
(Z 0) (Z 0)
15
净电子电荷：( 净 (Z)= ) e( (Z)) +( (Z) )
静电场理论
表面电势Vdipol(Z)
2 Vdipol ( Z ) Z
2
4 [ e ( Z ) ( Z )]
代入schrödinger方程
3
金属:
价带和导带重叠; 价带和导带之间没有带隙 导带没有被完全占据.
N (E)
0
EF
0
E
Fermi energy (EF): T=0K, 最高占据电子态的能量. 其所对应 的能级就叫Fermi level(假想能级). )
对金属而言, 0K时EF以下能级全部占据, 而EF以上能级全空.
可见光响应TiO2能带结构和激发过程
A. Fujishima, et al., Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 515-582.
14
4.1.3 表面的势过程 表面 势 程
周期势场在表面的突然中断 晶体内部正离子在晶格位置上的周期排列 体内部 离 在 格 的 期排列 半无限晶体的Jellium模型
A. Fujishima, et al., Surf. Sci. Rep. 63 (2008) 515-582.
12
TiO2光催化
多晶TiO2薄膜N2/Ar气氛离子刻蚀
N掺杂导致TiO2的光吸收向可见光区位移 TiO2的禁带宽度：3.2 3 2 eV， UV区间
乙醛的光降解活性
R. Asahi, Science 293 (2001) 269-271. 13
f(E) T＝ 0
T>0K时 E->>kT, f(E)=exp[-(E-)/kT] -E>>kT, f(E) →1
T = 0 K, f (E) = 1 for E < EF f (E) = 0 for E > EF
1
0
EF0
E
f(E) T>0
1.0 0.5 0

E
不同温度下Au的Fermi-Dirac distribution
ni ( N C NV ) 2 exp( ( E g / 2 k BT )
1
9
掺杂半导体(doped semiconductor)
(1)P型半导体: 掺入III族元素, 如B, 在价带中产生空穴载流 子, 其数目为NA:
NA E F Ei k BT ln( ) Ni
(2) N型半导体: 掺入V族元素, 如P, 在导带中产生电子载流 子, 其数目为ND:
电子-空穴对(e-- h+ pair): 价带电子受激发跃迁至导带,从而在 导带有一受激发电子 导带有 受激发电子,价带产生 价带产生一空穴 空穴.
4
金属电子论 温度T下能量为E的能级被电子占据的几率遵从Fermi-Dirac分布:
f (E)
1 e[(E )/kT] 1
kB: Boltzmann 常数; : 体系平衡化学 势, (T=0K)=EF
局域化的表面等离子体共振 SPR条件：入射光频率与表面 电子在正电荷背景中的振荡频 率匹配 应用 表面增强共振Raman 应用：表面增强共振 R 光谱
20
表面传播共振（propagating resonance）
An example -Au/TiO2 :表面等离子共振 （SPR）
TiO2
Au/TiO2 SPR 表面共振导致的电荷（电子-空穴）分离
5
化学势的普遍定义: f(E) = 0.5 所对应的能量
2 k BT 2 (T) EF [1 ( ) ] 12 EF
EF依赖于物质的电子密度
2 2 2 (3 ) 3 EF 2me
约为几个电子伏特
费米温度TF = EF / kB, 约为几千开尔文，金属104-105K 除非温度特别高, 实际上 = EF
22
4.3 功函数（work function）
4.3.1 定义
功函数: 0K温度将 温度将一个电子从 个电子从Fermi能级移到无限远处所需 的最低能量.
EVAC EF
e eV exchange eVdipole EF
Vexchange交换势，与体相电子密度有关，体相性质 Vdipห้องสมุดไป่ตู้le 离域价电子与正离子的静电势，即表面本征偶极势，对表面结构敏感 即 真空能级(EVAC): the energy of a material and an electron at infinite separation.
第四章 表面电子性质
4.1 固体的能带结构
能带理论： 能带理论
单电子近似理论：共有化电子在具有晶格周期性的等效势场 中运动 2 2 [ V(r)] E 波动方程 波动方程： 2m V(r R n ) V(r) Rn为任意晶格矢量 Bloch定理：若势场具有晶格周期性 波动方程的解
对一个在真空中的原子尺度光滑的金属表面，原子的离子 实可看作一个均匀的的正电荷密度，外层电子则由静电力 束缚到这 均匀的 电荷 电子的 动看成单电子在 个 束缚到这一均匀的正电荷，电子的运动看成单电子在一个 正电荷的均匀背景中运动
+(Z)
表面电学性质 的变化
0
+ (Z) + (0) 0 + (Z) 0
18
表面电子态（surface state)
19
表面等离子共振
金属表面等离子体共振（SPR） 金属纳米粒子表面等离子体共振（LSPR）
金属的价电子:均匀正电荷背景下运动的电子气体， 类等离子体。 类等离子体 当金属受到电磁干扰时，金属中的电子密度分布 就会变得不均匀。设想在某一区域电子密度低于 平均密度，那么就会形成局部的正电荷过剩。这 时由于库仑引力作用 会把近邻的电子吸引到该 时由于库仑引力作用，会把近邻的电子吸引到该 区域，而被吸引的电子由于获得附加的动量，又 会使该区域聚集过多的负电荷,然而，由于电子间 的排斥作用，使电子再度离开该区域，从而形成 价电子相对于正电荷背景的起伏振荡。
Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 7632-7637. 21
An example -Au/TiO2 :表面等离子共振 （LSPR）
A. Tanaka, S. Sakaguchi, K. Hashimoto, H. Kominami, ACS Catalysis 3 (2013) 79-85.
与表面原子相关的电子态有两种: (1)表面共振态(surface resonance): 表面电子态在k空间中 与体相电子态重叠; (2)表面态(surface state): 存在于带隙中的表面电子态