是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度)。
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二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量 表示，可用IR、NMR测定。
聚丁二烯IR吸收谱带
全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1
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影响阴离子聚合速率的因素
a. 反应介质和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可以差别很 大，影响到单体插入增长的速率。一般而言，增长活性种可以 处于各种状态，如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子 等，彼此互相平衡。 聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果。
b. 温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20 kJ/mol），
规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85；全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性， 用作塑料和合成纤维。
全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。
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30
• 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物：
1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃
1, 4聚合物
5
（1）正离子聚合的单体
能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。
A α- 烯烃 B 烷基乙烯基醚 C 共轭单体
6
（2）正离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生
成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电 荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸 等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。
Xw 1 Xn 1 1
Xn
(Xn 1)2
Xn
活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen分布。
当聚合度很大时，说明分子量分布趋近1。如萘钠—四氢呋喃体系引发制
得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常
用作分子量测定中的标样。
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离子聚合与自由基聚合的比较
R
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
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（3）配位聚合引发剂与单体
-烯烃 有规立构聚合
Ziegler-Natta引发剂
二烯烃 有规立构聚合
环烯烃
-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂（均相） 极性单体 有规立构聚合
二烯烃
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• 配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种
X
M
R
X
X M
X
普通结构
桥链结构
R'
R'
(ER'2)m
R'
R' M
N R'
限定几何构型配位体结构
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39
其中的五元环可以是单环，也可使双环。 亦可为茚、芴等基团。
双环戊二烯
茚
芴
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茂金属引发剂的优点： 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N
引发剂只有1—3%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h，而
高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。 2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05～1.8。共
聚物组成均一。 3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。 4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙
烯、丙烯腈等极性单体。 发展迅猛，已形成与Z-N引发剂相争之势。
41
14
（2）阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环
都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其 是氧和水分；
聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。
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（5）茂金属引发剂
茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金 属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类 烯烃配位聚合高效引发剂。主要有三类结构：
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4、配位络合聚合
配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引 发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过
渡 金属－碳键中进行链增长的过程。
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有 高度规整性。
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（1）立构规整性聚合物的性能
• -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 如：无
立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如，高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但常 温无负荷时不结晶。
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（2） 配位聚合的机理与特点
δ-
CH CH2
过渡金属
δ+
Mt
δ-
δ+
CH CH2 Mt
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä 过 CH CH2 渡状态 R
δ-
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无终止
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（6）活性聚合物 链终止反应不发生，消耗完所有单体的聚合
物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚 合成更高聚合度的高分子，加入另一力学
由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转 变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活 性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：
15
16
（3）负离子聚合的引发体系
阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱 类 物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引 发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。
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阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选
择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活
Rtr,M = ktr,M[HM (CR) ][M]
Rtr,S = ktr,S[HM (CR) ][S]
参照自由基聚合，可将正离子聚合物的聚合度 表达为：
1 Xn

k
kt p [M]

CM

CS
[S] [M]
10
单基终止时：
Xn

Rp Rt

k p[M] kt
向单体转移终止时：
Xn
Rp R tr,M
间同 Tm ＝ 156℃ 反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃
较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
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• 立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。
立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，
提供独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，
促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定向的模
型作用
引发剂的类型
特定的组合与配比
配位阴离子聚合的立单构体规种整类化能力取决
于：
聚合条件
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(4) Z-N引发体系及注意的问题
• 主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后 发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应； • 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空 气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸
1
正离子型 负离子型
配位离子型
2
◇离子聚合对引发剂具有选择性。 ◇离子聚合对实验条件(溶剂、温度)要求较高。 ◇理论研究远远不如自由基聚合成熟。
离子聚合在工业上极其重要。有些重要的聚合物，如合成 天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。
有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能 差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与 自由基聚合产物截然不同。
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阴离子聚合无终止的原因：
i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向大，不 易发生反离子向活性中心的加成。 iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负氢离 子 －，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢离子，因此不易发 生。
阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
5、开环和开环异位聚合
环状单体在引发剂作用下形成线性聚合物的过程称为开 环聚合。 与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯 烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特 的聚合反应。
kp k tr,M
1 CM
向溶剂转移终止时：
Xn

Rp R tr,S

k p[M] k tr,S[S]
1 CS
[M] [S]
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(5) 影响正离子聚合的因素
A 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进 行。溶剂极性大小影响离子对松紧程度，从而影响聚合速率。
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(3) 正离子聚合机理及动力学 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止