浮选溶液中黄药及其分解产物的分析现状摘要：本文综述了国内外对选矿水溶液中黄原酸盐的分析测定方法。

阐述了紫外分光光度法、化学滴定法、气相色谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳法的基本原理，优缺点及测定效果。

并指出黄原酸盐测试技术将向多种药剂同时测定的方向发展，对选矿厂药剂合理利用和分配具有重要的意义。

关键词：综述；黄原酸盐；测试技术；前言自1925年Keller首次在浮选过程中使用黄药作为捕收剂以来[1]，关于黄药在浮选溶液中的变化规律，赋存状态的研究就倍受关注，因为这关系到黄药在浮选过程中的合理用量[2]，自动化检测和控制，以及在选矿废水处理过程中具有重要的意义。

但由于矿浆中成分复杂，溶液中干扰因素多，黄药在浮选过程中分解产物繁多，仪器设备的限制，加上实验操作的精确性，使得分析过程难上加难，分析结果不尽人意。

近年来，随着现代科技的不断创新，技术的不断改进，对黄药及其衍生物测定的仪器方法更加精确和成熟。

本文总结了目前国内外对黄药及其衍生物在溶液中常用的测试手段，并对各方法进行了比较，对捕收剂等微量药剂在溶液中的测定具有重要的意义。

一紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法在浮选研究中主要用于测定溶液中的低浓度浮选药剂,研究药剂与矿物作用产物的组成,某些调整剂在浮选过程中的作用,以及药剂吸附动力学等。

李文艳等[3]利用紫外可见分光光度计测定生产废水中乙基黄原酸钾的含量。

先过滤出废水中的不溶性物质后，以待测废水为背景样进行校正，直接测定吸光度，有效的消除了干扰，该方法检出限为0.01mg /L,方法的线性范围为0.04—18mg /L，水样测定的相对标准偏差为1.63%。

贺心然等[4]采用紫外分光光度(UV)法测定待测水样中丁基黄原酸浓度,用待测水样作为背景校正，并通过对不溶性物质，可溶性物质如硝酸盐，亚硫酸盐，以及金属离子的干扰实验，使得实际水样的测定相对标准偏差小于5.76%，检出限为0.006 mg/ L、测定上限为12.00 mg/ L,利用不同方法对样品进行分析测试,无明显差异。

F. Hao, K.J. Davey, W.J. Bruckard, J.T. Woodcock等[5]进行了黄药在实验室浮选过程中的在线监测研究。

通过紫外可见分光光度计等技术对黄药的浓度进行了实时测量，检出限达0.001mmol,利用HPLC对实时分析结果进行了比对，发现不同种类黄药的浓度与在线监测时相一致。

研究有利于在选矿厂在浮选过程中药剂制度的改善，从而节省药剂用量。

松全元[6]曾利用紫外光谱研究钛铁矿表面苄基胂酸吸附动力学曲线。

其将钛铁矿纯矿物置于数毫升苄基胂酸溶液中,在一定pH条件下搅拌后,溶液移入离心试管,离心分离得清液,用分光光度计测溶液的吸光度, ,即可求出钛铁矿吸附后苄基胂酸的剩余浓度。

由相应公式可算得矿物表面的吸附密度,从而得到吸附动力学曲线。

由于药剂吸附量一般在10-8一10-10mol/cm2数量级,这用常规分析方法是难以测定的，但利用紫外可见分光光度计通过测定与矿物作用后溶液中药剂浓度的变化，从而推算矿物表面的吸附量，是比较简单的。

余雪花等[7]研究了纯乙基黄药对纯黄铁矿相互作用行为的紫外光谱研究，在黄铁矿经硫酸铜活化后与黄药作用,除产生双黄药和一价铜的黄原酸盐外,还有二价铜的黄原酸盐,后者在高浓度的硫酸铜用量时较为显著。

同时研究了随着pH的增加，乙黄药与黄铁矿作用后产生的双黄药原来越少，pH达11.7时，双黄药的生成量为0，在碱性条件下pH>9时黄铁矿表面吸附的主要是另一种黄药的衍生物,即乙基一硫代碳酸盐,但它在黄铁矿表面会迅速分解。

利用紫外可见分光光度计进行各项测试，操作简单，方便，标准曲线线性相关性好，线性范围宽，是目前大家常用的测试手段。

但是只能同时测定单一组分，含有多种组分时，操作复杂，而且重复性较差。

二化学滴定法采用滴定法测定黄原酸盐是早期比较原始的分析方法，利用弱氧化剂进行标定，淀粉作为指示剂，当溶液由乳白色变成微黄色即达到终点。

主要有沉淀滴定法，硝酸银电位滴定法，示波滴定法等。

但该方法步骤繁琐，缺乏准确性，重复性差等缺点，目前仅适用常量分析。

陈景文等[8]采用丙酮分离试样中的共存物质，利用黄原酸于室温下，在酸性介质中定量分解生成CS2和相应的醇(合成反应的逆反应)的性质，采用酸碱滴定法测定碱金属黄原酸盐的含量，滴定终点敏锐，经与硝酸银电位滴定法，沉淀滴定法比较，本法操作简单，测定结果重现性好，相对标准偏差小于0.35%，可满足实际生产应用的需要。

王玉琴等[9]报道了以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在丙酮—氨水介质中用硝酸银电位滴定法测定黄原酸钾的含量，滴定终点敏锐，方法简便，相对标准偏差低于0.5%，可满足实际生产应用的要求。

朱红霞等[10]通过对国家标准GB/T5750.08-2006中丁基黄原酸的测定方法进行了试剂的选择，pH影响，洗涤次数，静置时间，标准液体加入方式等条件的实验。

提高了方法的灵敏度，解决了实验过程中出现的常见的技术问题，应用该方法对饮用水及其水源水进行了测定，样品测定过程中发现该方法易受基体干扰，需要进一步探讨消除干扰的方法，拓宽该方法的适用范围。

三气相色谱法气相色谱法是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。

它是指利用气体作为流动相的色谱法，当多组分的混合样品进入色谱柱后，柱内的吸附剂对各组分的吸附力不同，样品在流动相和固定相之间达到平衡，从而进行分离分析。

李冠军等[11]提出了应用气相色谱技术测定水中超痕量黄药的方法，其原理是根据黄药在强酸介质中定量分解出二硫化碳的特性，采用反推的方法求得黄药的浓度，作者采用顶空气相色谱技术测定超痕量黄药，特点是抽取与样品呈平衡状态的进行分析，根据气态方程与稀溶液特性求出黄药溶度。

该实验最低检测限达0.3ug/L,在含黄药5ug/L的水平其变异系数仅为5%。

张凯舟等[12]利用气相色谱法测定了微量黄药。

其利用黄原酸盐溶于水中电离出黄原酸根离子，根据物质在固定相和流动相之间的分配系数的不同，使得黄药阴离子与其他组分分离，分离后的组分经高灵敏性，高选择性的火焰光度检测器检测，使含硫原子的的物质产生一系列的特征反应，转变为光电流，经过放大记录，可以可获得定性定量的光谱图。

实验过程中采用担体为苯乙烯二乙烯苯的共聚物，柱温在160度，汽化室温度210度，检测器150度，一定的空气流速，氮气，氢气流速条件下，并使用8-羟基喹啉三氯甲烷为萃取液，消除了电解质溶液中离子的干扰。

实验结果表明黄药的浓度在0~50ug/mL的范围内与色谱峰峰高呈线性，加标回收率达94%以上。

气相色谱具有高分离效能，高选择性，高灵敏性的特点，并且操作简单，分析速度快。

但不能测定难挥发性，热稳定性不好的物质。

由于黄原酸盐受热易分解出CS2，在测定混合药剂时，不能分别测出不同烷基类黄药浓度。

四高效液相色谱法高效液相色谱法是在经典液相色谱之上引入气相色谱理论发展起来的，是目前应用最多的色谱分析方法。

原理是由于样品溶液中各组分在两相中具有不同的分配系数，在两相中经过反复多次的吸附- 解吸的分配，从而分离的过程。

周春山等[13]提出了三种适用于黄原酸盐混合物中单个黄原酸盐的分离和测定的高效液相色谱法，柱前氧化反相色谱法，柱前络合反相色谱法，柱前氧化正相色谱法。

同时还提出从黄原酸盐混合物复杂的色谱峰测定单个黄原酸盐的计算方法，使各个黄原酸盐的最低检测极限为0.15~2.0ng。

宁淑萍等[14]提出了高效液相色谱定性定量分析黄原酸盐与氨荒酸混合物组成的方法。

混合物经碘氧化后生成对称和非对称化合物，用正己烷萃入有机相, 在RP18柱上以甲醇-水为流动相，240nm处检测，其校准曲线的线性范围为6.2×10-5~2×10-3mol/L,平行测定7次，测试结果的RSD<2%。

F. Hao, K.J. Davey, W.J. Bruckard, J.T. Woodcock等[5]利用HPLC研究了不同黄药在浮选溶液中的分布情况。

作者从浮选槽中取出10ml矿浆，经过8um的针头过滤器得到澄清液，将50ul滤液注射进入HPLC中进行测定。

利用乙基黄药和戊基黄药在HPLC中的检出时间不同，从而将这两种黄药区分出来。

通过校正曲线可测得高达0.25mM乙基黄原酸钠，并且检出限可达0.001mM黄药。

高效液相色谱不受样品挥发度和热稳定性的限制，它非常适合分子量较大、难气化、不易挥发或对热敏感的物质、离子型化合物及高聚物的分离分析。

但其也存在一定的问题，如当将样品直接注入柱内时，柱内的压力上升，物质的保留时间会改变，从而影响分离效率，操作相对较难。

五毛细管电泳法毛细管电泳是以高压电场为驱动力，以毛细管为通道，根据样品中各组分之间淌度和（或）分配行为上的差异而实现分离的一种液相分配技术，它是经典电泳技术和现代微柱分离技术相结合的产物。

广泛应用于生命科学，生物技术，药物学医学等领域[15]，应用在浮选药剂的检测方面很少，但实践证明其在检测黄药及多硫代碳酸盐含量时非常有效。

F. Hissner等[16]利用毛细管区带电泳同时检测不同烷烃黄药和磷酸酯。

在实验中，使用硼酸和硼砂作为缓冲溶液，氢氧化钠作为调整剂，电压为25kv时对水样进行分离测定，通过对比迁移时间和标准峰，检测出药剂种类和含量。

同时作者通过比较不同高压下注射和堆垛注射的注射方法，确定了堆垛注射能够提供最佳的灵敏度，并且能降低检出限至10-40mg/L。

TuomasSihvonen等[17]利用毛细管电泳仪在纯水和浮选水溶液中分离异丁基黄药和乙黄药，在纯水中异丁基黄药的检出限可达0.41mgL-1,异黄药的检出限可达0.025mgL-1，在浮选流程水中，检出限分别为0.62mgL-1和0.16mgL-1。

整个分析成分的过程所消耗的时间不超过10min。

J. Kemppinen, A. Aaltonen等[18]通过在线耦合毛细管电泳并联合紫外可见分光光度计检验的方法对选矿水溶液中的黄药进行了在线检测，研究了黄药的分解产物，尤其是硫代碳酸盐，硫代硫酸盐。

这种方法可以直接对各种类型的选矿厂废水进行测定而不需要进行样品的准备，只需在样品导入时外加加压注射器辅助，并且可以检测到10mgL-1以下的黄药，结果可靠，重复性高。

毛细管电泳法与高效液相电泳法相比，具有分析速度快，柱效高，前处理简单，洗脱液少，毛细管易清洗等特点，应用在浮选药剂方面非常有效。

但灵敏度及线性范围不如高效液相电泳仪，仅能实现微量制备等缺点。

六结论1.紫外可见分光光度法，气相色谱法虽然操作简单，方便，但由于不同黄药的最大吸收吸收峰相同，只能测出样品中黄药类的总含量，不能分别测出不同黄药的含量。