(r; 1, 2 ,, n )
相应的能量式是
E 0 i
( i = 1 ， 2 ， …， n )
E
i , j 1 n
c c H ij
； * i j
n
Sij i* j d
i , j 1
* c i c j Sij
ˆ d H ij i* H j
个排斥能项，且积分中的每一求和项都与 | r | 1 ˆ 相等, 而 r12 只与第一个粒子和第二个粒子有关，因此同
1 12
2
样可以将Ψ向第一和第二两列的二阶子行列式展开，则 对应于子行列式
i (1) j (2) j (1) i (2)
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第七章 计算化学简介
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第七章 计算化学简介
1 N E i | hi | i j | J i | j j | Ki | j Vnn 2 i, j i
1 J i | j (2) i (1) | r12 | i (1) | j (2)
N


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第七章 计算化学简介
于是能量变分表达式为
1 N E i | hi | i i | hi | i i | J j K j | j 2 i, j i
i | J j K j | i j | J i K i | j j | J i K i |
可由久期方程和归一化而得到相应于每 个能量Ei的波函数
i c ji j
j 1
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n
第七章 计算化学简介
所得波函数是正交归一的：
* i j d * c kiclj Skl ij n

k , l 1
1 i j 0 i j
最小的根E1就是一个近似的基态能量，而相应 的函数Ψi是基态的一个近似波函数。
ˆ H E
ˆ H
particles

i
2mi
2 i
particles i j

qi q j rij
2 2 2 i2 2 2 2 xi yi zi
Ĥ是Hamilton算符，包含电子动能、核动能、电子间排斥 能、电子与核吸引能和核间排斥能；Ψ是分子波函数，依 赖于电子与核的坐标；E是体系的总能量。
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第七章 计算化学简介
第i电子的运动状态能够用单独的波函数Ψi 描述，且 称Ψi为分子中的单电子波函数，即为分子轨道。
如果分子轨道的计算仅在非相对论近似，BornOppenheimer近似和单电子近似的基础上进行则 被称为从头算(ab initio)。
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第七章 计算化学简介
将能量E对n个系数求极小构成一组n个 “久期”方程式
(H
j 1
n
ij
ESij )C j 0 (i= 1，2，…，n)
仅仅在选择能量E的值，使元素为Hij -ESij的久期行列式 等于零时，才可得到非零解，即
H11 ES11 H 21 ES21 H n1 ESn1
1 ˆ core ( p) 1 2 Z r ˆ H p A pA 2 A
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第七章 计算化学简介
代入能量期望值，使得电子能量相应分离为单电子和 双电子部分，
ˆ | | H ˆ | | H ˆ | |H 1 2
对于单电子部分，由于电子不可区别，且在Ψ中处于 同等地位，故对p的全部值，Ĥcore(p)的期望值必须相同， 于是只需考虑Ĥcore(1)，而且每一个分子轨道只能容纳2 个电子。由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关，即它只作 用于Ψ中的第一列，因此需要我们把Ψ的第一列展开。
i ci

c c S
* i j
ij
式中δij是Kronecker δ符号，而Sμν是原子函数φμ 和φν的重叠积分，即
S (1) (1)d 1
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第七章 计算化学简介
考察一下LCAO近似中的电荷密度表示式，分子中位臵R 处的电荷密度ρ，可以通过电荷密度期望值算符得到
其对应代数余子式为
i 1 j 2
(3,
N)
它们与
1 ˆ r12 无关，可以先积分，于是便有
( N )( N 1) 1 ˆ | H 2 | 2 ( N )!
[ (1)
i i j i
j
(2) j (1) i (2)]
h 1 k 2
n (2n 1) (2n 1)n (2n) (2n)
1 1 (1)1 (2) (2n)!
n (2n 1)n (2n))
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第七章 计算化学简介
三、LCAO近似下的电荷密度表示
原子轨道的线性组合 (Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO)
i 1 j 2
(3,
N)
1 | r12 | [ h (1) k (2) k (1) h (2)] h hk
(3,
N)
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第七章 计算化学简介
1 1 i (1) j (2) | r12 | i (1) j (2) i (1) j (2) | r12 | j (1) i (2) i i j
N


1 Ki | j (2) i (1) | r12 | j (1) | i (2)
通过Lagrange乘子
L E ij i | j ij
i, j N


L E ij i | j i | j 0
i, j
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第七章 计算化学简介
Born-Oppenheimer定核近似
忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个 独立的方程。讨论多电子体系(分子)，就是在B-O定核近 似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解 多电子体系的能量本征方程：
ˆ E H
Z 1 1 p 2 ˆ H i 2 i p , i rpi i j r ij
N i

式中 F h ( J K ) i i i i
i
N
Lagrange函数的变分则变为
L ( i | Fi | i i | Fi | i ) ij i | j i | j 0
i i, j N N


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第七章 计算化学简介
四、闭壳层组态的能量表达式 变分原理 变分原理的简单表达式是，给定任一个满足体系所需 边界条件的试验性的N电子波函数Ψ，则其精确的基 态能量E0的上限为
E ˆ d * H
*d
E0
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第七章 计算化学简介
如果一个试验函数依赖于许多任意参量 λ1，λ2，…，λn
ˆ ( R) 2 i* ( R) ( R) i ( R)
i occ
* P 2 c c i vi i
occ
对整个R的积分，应等同于体系中的总电子数，即
2n ( R)dR P ( R) ( R)dR P S

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H12 ES12 H 22 ES22

H1n ES1n
H 2 n ES2 n 0
H n 2 ESn 2 H nn ESnn
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第七章 计算化学简介
久期行列式是能量的n次多项式，它有n个根，但未 必都不同，
E1 E2 E3 En
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第七章 计算化学简介
1 2 3 4 5
从头算(ab initio)方法
半经验分子轨道法
包含电子相关的分子轨道理论
密度泛函理论(DFT)
大型计算机程序的使用
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第七章 计算化学简介
7.1从头算(ab initio)方法
7.1.1 分子体系的薛定谔(Schrödinger)方程
i | hi | i i | hi | i i | J j K j | j
i i, j N N
N

j


i | J j K j | i

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第七章 计算化学简介
变分式可以用Fock算符表示
E i | Fi | i i | Fi | i
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第七章 计算化学简介
ˆ | | H ˆ core ( p) | |H 1
p
N

i
N
1 ˆ core (1) | (1) (2) ( N ) 1 (1) 2 (2) n ( N ) | H 1 2 n ( N )!
( i 1) core ( j 1) ˆ (1) ( 2 , 3 , N ) | H ( 1 ) | (1) (2,3, N ) i j i j