进展评述微波辅助有机合成中“非热效应”的研究方法陈新秀　徐　盼　夏之宁3(重庆大学化学化工学院　重庆　400030)摘　要　微波作为一种新颖的加热方式,极大地提高了有机合成的效率。

对于微波促进有机合成反应机理,人们提出了它具有“非热效应”。

本文从微波对分子的影响、微波光量子对化学键的影响以及微波对化学反应的影响3个方面,对“非热效应”存在的理论依据进行了阐述;从理论、实验以及两者相结合的角度,对“非热效应”的研究方法与技术进行了综述。

关键词　微波　有机合成　非热效应Methods for N on2therm al Microw ave E ffects in Microw ave Assisted Organic synthesisChen X inxiu,Xu Pan,X ia Zhining3(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing400030)Abstract　As a new heating technology,the microwave extraordinarily im proves the efficiency in organic synthesis.The investigations on the mechanism of microwave2accelerated organic synthesis were supposed to be a“non2thermaleffects”.The theoretical foundation of non2thermal effects was studied on the basis of the im pact of microwave on m olecules,chemical bonds and the chemical reactions.The studying methods and the especial technologies for evidencing the non2thermal effects in microwave assisted organic synthesis were reviewed.K eyw ords　M icrowave,Organic synthesis,N on2thermal effects微波作为一种新型的加热方式已被广泛应用于有机合成等领域。

在过去30年,微波辅助合成方法已被应用到几乎所有类型的有机反应。

与传统加热方式相比,微波辐射可提高反应的产率或大大缩短反应时间[1,2],有时还表现出和常规加热不同的选择性[3,4]。

尽管已有大量有关微波合成的研究报道,但是相比于常规加热方式,微波加速或改变化学反应的原因并不十分清楚。

目前认为微波存在3种可能的效应:微波热效应,特殊的微波效应,微波非热效应。

微波热效应及其特殊效应,已得到大家的认可[5];而微波“非热效应”的存在与否,至今依然是微波化学领域争论的一个焦点。

微波非热效应是指不能用单纯的热Π动力学效应或者特殊微波效应解释的微波场对化学反应的影响,还有,微波作用使一个处于相同温度等反应条件下的合成产生了不同的效果,也被列为“非热效应”之类。

对于一个有机反应微波能否产生“非热效应”,目前尚有较大的分歧[6～12],有的文献用实验证明有“非热效应”;而另外又有文献证明没有“非热效应”。

后者认为微波辅助有机合成产生不一样效果的原因是温度控制不准的结果。

对此争议采用证明的方法多种,但却不能令众人信服。

鉴于对“非热效应”研究方法的归纳总结以及综合评价尚未见报道,本文根据“非热效应”的理论依据,从理论、实验以及两者相结合的角度,对合成领域中“非热效应”的研究方法与技术进行综述。

1　微波“非热效应”的理论依据111　微波对分子存在影响科技部国际合作项目(2006DFA43520)和国家自然科学基金项目(20775096)资助2009201221收稿,2009203209接受在无微波场作用时,反应体系中分子的整体平均偶极矩为零;但在微波场存在的情况下,不管是极性分子还是非极性分子,它们的平均偶极矩都不等于零,即微波可引起分子的极化现象。

这种情况下,微波加热是有别于常规加热的,因为常规加热条件下,没有这种场致偶极矩的变化。

112　微波光量子对化学键存在影响微波的频率在300MH z～300G H z之间,能够激发分子的转动能级跃迁。

微波光量子的能量(10-5 eV,2145G H z)太小,除了加热就不可能破坏任何化学键(共价键能量约5eV,氢键0104～0144eV)[13]。

K alhori等[14]在对微波场下小分子的S N2反应的量子化学模型研究发现,溶剂化的分子中存在着受阻旋转形式的振动运动,并认为是微波光量子激励了这种振动模式。

微波可引起分子的转动与振动就可能对化学键的断裂作出贡献,影响化学反应的发生。

113　微波对化学反应存在影响分子之间的化学反应须经过有效碰撞才能发生。

有效碰撞的条件一是反应物分子有足够的能量,二是反应物分子有合适的取向。

微波对化学反应的影响一方面表现在对分子能量的影响,微波能不仅可以以振动能的形式存储于分子中[15],还会转化为分子间势能[16],引起分子能量的提高。

另一方面微,微波场下偶极分子定向排列,促进反应分子相对于其共同质心的运动。

微波对分子能量及分子取向的影响,大大提高了有效碰撞频率,从而加快反应速度。

此外,微波还会影响化学反应体系的平衡状态。

对典型的Schlǒgl形式的自催化复杂化学反应(达到稳态)进行的研究表明,没有微波辐射作用时,体系将长期处于稳态,而1mWΠcm2的弱微波辐射就可改变系统的状态[17,18],即弱微波作用可以对化学反应系统的平衡产生影响。

2　“非热效应”研究的仪器装置 早期的微波辅助有机合成反应是在家用微波炉中进行的,存在反应温度、微波功率不可控等缺点,因而在家用微波炉上进行“非热效应”研究缺乏足够的说服力。

20世纪90年代中期,微波辅助有机合成的日益增长促进了专用微波合成仪的发展。

专用微波合成仪具有温度测量装置、功率控制单元和内置的磁力或机械搅拌装置等,实现了实时温度控制、功率控制以及对反应混合物有效的搅拌等,促进了微波“非热效应”的研究。

绝大多数的“非热效应”研究都是在固定微波频率(2145G H z)下进行的,因而忽略了微波频率对反应的影响。

分子的转动、振动都能在微波波段发生,不同频率的微波辐射对分子能量的影响是不同的,那么是否存在一个引起分子达到最佳能量状态的频率呢?从微波频率角度来考察“非热效应”是一种很好的方法,然而受到民用微波频率的限制,目前的研究还较少。

为此,出现了设计可变微波频率的微波化学反应器的报道,其核心部件为产生特殊频率的微波发生器,此外还配备了微波功率调节器、红外或光纤测温传感器等。

采用可变频率的微波发生装置(微波激光治疗仪)[19],张志斌等[20]考察了434MH z、1G H z微波对二苯硫脲反应的影响,结果表明微波频率不同对反应影响较大,即反应对微波频率具有一定的选择性。

在其它条件相同的情况下,H orikoshi等[21]对比了518G H z、2145G H z以及常规油浴下离子液体[bmin]BF4的合成,产率分别为87%、28%、21%,进一步表明,微波频率会对反应产生影响。

至于频率对化学反应的影响机制有待进一步深入研究。

另一类特殊的反应装置是具有同步冷却功能的微波化学反应器。

现阶段常见的具有同步冷却功能的微波反应装置是美国CE M公司推出的Discover Benchmate和Discover C oolmate。

前者配备了可供选择的红外测温及光纤温度传感器,保证反应温度的快速、准确测定,它以压缩空气为冷却介质,通过进气阀调整气体流量,有效地控制反应温度;后者带有原位光纤温控探头,能方便、准确地测定体系的温度,它还装备了带夹套的低温反应容器,化学反应在夹套内层进行,夹套外层循环着不吸收微波的冷却介质,不断循环的冷却介质维持反应器整体处于低温状态,最低可达-80℃。

同步冷却装置的发展为“非热效应”的研究提供了有力的手段。

首先,它在改变微波辐射功率的同时可以保持相同的反应温度,为考察微波功率对反应的影响提供了途径。

目前的文献报道[11,22]表明,只要温度相同,微波辐射功率不会对反应结果产生影响。

其次,它还将微波条件下的反应温度降至室温以下,实现了低温条件下的反应,更好地减小了微波热效应的影响,详细的例子见本文413节。

3　基于物理化学方法的“非热效应”研究 由Arrhenius定律k=A exp(-EaΠR T),反应的速率常数k和指前因子A、活化能E a以及反应的温度T有直接的关系。

微波加速了反应,也就是对温度、指前因子和活化能3者中的一个或多个有影响。

微波辐射提高反应温度是热效应的体现,对指前因子和活化能的影响应是“非热效应”。

因此,去除温度的影响或保证微波与常规反应下有相同的温度,通过比较微波条件下和常规条件下反应的动力学,可以获得微波对指前因子和活化能的影响,从而证明“非热效应”的存在。

311　微波对指前因子的影响指前因子A的物理意义为单位时间、单位体积内一对分子发生碰撞的次数,决定于反应界面上原子的振动频率。

微波对指前因子的影响多体现在无机材料的合成上,如Cross[23]发现对于碳化钡的合成,其指前因子增加了313倍。

312　微波对活化能的影响根据现代反应速率理论和T olman对活化能的解释,活化能为过渡态的平均摩尔能量与反应物全部分子平均摩尔能量之差。

如果微波的存在会稳定过渡态,降低反应活化能,微波就具有了“非热效应”。

Sivalingam[24]对在微波辐射下ε2己内酯的聚合反应的历程研究发现,在反应过程中,反应温度随着反应时间变化,因此建立了与温度、时间相关的速率常数模型,算得热聚合、热辅助催化聚合、微波辅助催化聚合反应的活化能分别为2413、1314、517kcalΠm ol,表明微波通过降低活化能促进了聚合反应的进行。

微波可同时改变反应的活化能与指前因子[25]。

在C O2与环氧化物反应制备环状碳酸酯的反应中, C O2大大过量,可视其浓度为一定值,将该反应体系视为准一级反应。

从实验数据绘得的动力学曲线看,准一级假设是很合理的。

在微波条件下,E=4612k JΠm ol,A=2175×10-3s-1;而常规条件下,则是aE a=6312k JΠm ol,A=5143×10-3s-1。

显然,微波同时降低了反应的活化能和指前因子,而且微波对活化能的降低作用大于对指前因子的作用,从而导致了反应速率的提高。