一、气体的绝热膨胀过程
由Joule实验知：理想气体在绝热自由膨 胀（U=0）过程中温度不变。
真实气体在绝热自由膨胀（U=0）过程 中温度下降。
真实气体在节流膨胀（H=0）过程中温 度如何。
T/K
致冷区 H１
致热区
H４ H３ H２
转换曲线图
P/Pa
冷凝器
高温高压
节 流 阀
压 缩 机
低温低压
被冷冻物质
§2-7化学变化过程
一、化学反应计量通式及反应进度 二、标准摩尔反应焓 三、标准摩尔生成焓 四、标准摩尔燃烧焓 五、标准摩尔反应焓与温度的关系 六、化学反应的恒压热与恒容热的计算
一、化学反应计量通式及反应进度
１．化学反应计量通式
０＝BB 形式 对 aA+bB=lL+mM 化为：0=lL+mM-aA-bB 如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2 (H2)=-3, (N2)=-1, (NH3)=2. ２．反应进度 定义 nB()= nB(0)+ B 或 dnB= B d =[nB()-nB(0)]/B 单位：mol(反应)，简写为 mol 注意： 同一化学反应写法不同则值不同。 同一化学反应用不同反应物表示时，其值相同。 例题略
２．完全氧化反应
完元全素氧H化与反O2应生是成指H2：O (元l)素的C反与应O2生。成CO2(g)的反应， 元素S元素Cl元素、N不同的书定义不一致。
如有定义元素S生成SO3(g)的反应。 ３．化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的标准
摩尔反应焓之间的关系．证明略
rHm（T）= -B CHm(B，，T) 或写成 rHm（T）= - BCHB(T)
第二章 热力学第一定律
本章基本要求
§2-1热力学基本概念及术语 §2-2热力学第一定律
§2-3恒容热、恒压热、及焓 §2-4摩尔热容 §2-5热力学第一定律对PVT过程的应用 §2-6热力学第一定律对相变化的应用 §2-7热力学第一定律对化学变化的应用 §2-8节流膨胀 本章小结与学习指导 讨论题一 讨论题二
QP=H=0
CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol， 101.325KPa，TK
CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol， 101.325KPa，298K
T
H= H1+ H2= fH ０M（２９８ｋ）+ C P dT =0 298 K
现在热性质的测定以达到相当精确的程度（0。1W）； 研究对象扩展到生命系统和生命活性物质、金属有机化合物、 各种配合物和分子簇等。理论研究近年来也有很大发展，运 用量子化学和分子力学方法，预测热性质的准确度有很大提 高。
５．过程函数的特点
只有系统发生一个变化时才有过程函数。 过程函数不仅与始、终态有关，还与途
引言
物质是由分子构成的，因分子的热运动和分子间力作用的相对 强弱不同，物质呈现出不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。 其中最基本的宏观平衡性质有两类，一类是PVT关系，另一类是热 性质，如：热容、相变热、生成热、燃烧热等，还有熵。这两类性 质是在宏观层次应用热力学理论研究平衡规律时必须结合或输入的 物质特性。
五、标准摩尔反应焓与温度的关系
反应物 T2,标准态
rHm（T2）
产物
T2 标准态
1Hm 反应物
T1 ,标准态
2Hm
rHm（T1）
产物
T1 ,标准态
rHm(T2)1HmrHm(T1)2Hm
T2
rHm(T2)rHm(T1)rCP,mdT
式中 rCP,m
T1
BCP,m(B)
d{rHm（T）}/dT=BrCP,m
三、标准摩尔生成焓
１．生成反应：由稳定单质生成1mol指定相态的化 合物的反应。
例如：PCl5(g)的生成反应为： P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)
而下列反应：P(红磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g) 2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g) P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l)
。
由du（=
U T
）V dT
（
U V
）dV
（ U ） 0
V
物理意义：理想气体的内能只是温度的函数
2）理想气体
（ V U） T0； （ V T） PR P
则 CP-CV=R
3）液、固体
（ V T） P 0， C P， mC V ， m0
2）注意a，b的单位。
3）一般为常压定压摩尔热容。用于高压 气体，需做压力修正。
致冷机工作原理示意图
本章小结与学习指导
本章介绍了许多热力学基本概念和基础数据，讨 论了热力学第一定律在纯PVT变化、相变化及化 学变化中的应用。
１．基本概念和基础数据
主要概念有：系统与环境、内能与焓、可逆过程、 热与功、标准态与标准摩尔反应焓；
物质的基础数据有：定容摩尔热容、定压摩尔热 容、（摩尔）相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩 尔燃烧焓。
液体、固体：在标准压力Ｐ 下纯质液体、 纯质固体状态
上标“ ”表示“标准态”
３．标准摩尔反应焓
对0=BB的反应，在各组分均处于温度T的标准 状态下反应的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。
用 rHm（T）表示，单位：Jmol-1 ,kJmol-1 。 下标“r”表示“反应”
rHm(T)=BHm(B，T)=f（T）
4）理想气体，U=f（T）
二、热力学第一定律
热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律。
１．文字表述： 隔离系统无论经历何种变化其 能量守恒。
隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不 会凭空产生，也不会自行消灭。
２．数学表达式：
Joule实验的结论推广到非绝热系统： 系统的能量增量＝ Ｕ ＝ （Ｑ＋Ｗ） 所以热力学第一定律数学表达式为：
５．化学反应计量通式和反应进度
化学反应计量通式为０＝BB 形式。式 中B为物质B的化学计量数，对产物B>0，对反 应物B<0。反应进度定义为 =[nB()-nB(0)]/B， d=dnB/B ，=nB/B 。化学反应计量通式和 反应进度的引入，对掌握热力学理论在化学反应 中的应用具有重要意义。它体现了状态函数在变 化过程中的改变量等于末态减始态的性质，为化 学反应中的各种计算提供了方便。
稳定相态的单质：
C指石墨碳， S指正交硫
稳定单质的fHB (，T)=0
３．化学反应中各组分标准摩尔生成焓与反应的 标准摩尔反应焓之间的关系。证明略
或写成
rHm（T）= B fHm(B，，T) rHm（T）=B fHB(T)
四、标准摩尔燃烧焓
１．标准摩尔燃烧焓：在T温度标准状态下，1mol 相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变。叫该 化合物B()在T温度下的标准摩尔燃烧焓。用 kJCHmmo(lB-，1 。，下T)标或“CCH”B(表，示T“)表燃示烧。”单位：Jmol-1 ，
实际过程均为不可逆过程。
2、可逆体积功及可逆体积功计算
微小功： W(体 )PdV
功：
3、理想气体恒温W 可(逆体过)程VV：12PdV
W (体 ) V V 1 2 P d V V V 1 2 n VR d V T n
R lV n 2T V
1
例：设有单原子分子理想气体在00C 1013.25kPa 下的体积为1m3。分别以下列两种不同过程膨胀到 最后压力为101.325kPa，（a）恒温可逆膨胀， （b）绝热可逆膨胀，分别计算气体的最后体积和 所做的功（已知理想气体的γ=1.67）
热Ｑ与功Ｗ是系统发生变化时与环境交换能量的 两种形式，只有在系统发生变化时才存在。它们 是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、末状 态，还与系统变化的途径有关。热Ｑ和功Ｗ只能 用真实过程计算，不能用虚拟途经计算。
区分状态函数与途径函数是学好化学热力学 的关键。
４．理想气体特征
本章进一步讨论了理想气体的特征。理想气 体的内能和焓仅是温度的函数，与压力、体积无 关。
CO2（g）+2H2O（g）
以1molCH4为计算基准，用O2量（过量100%）为：
2（1+100%）=4mol
空气中带入N2量：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79 所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol
画框图
CH41mol，O24mol N215.05mol 101.325kpa，298K
２．热力学第一定律
热力学第一定律就是能量守恒定律，在封闭系统 中的数学表达式为 Ｕ＝Ｑ＋Ｗ
３．内能、焓、热和功
内能Ｕ是系统所有微观粒子的能量总和。焓 Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ是为了热力学应用的方便人为定义 的函数，没有明确的物理意义。内能和焓均为状 态函数、广延性质。它们的改变量只取决于系统 的始、末状态，与系统变化的途经无关，因而可 以通过在系统的始、末状态间虚拟一途经来计算。
2-5气体可逆膨胀压缩过程
1、可逆过程与不可逆过程： 推动力无限小，系统内部及系统与环境 间在一系列无限接近平衡条件下进行的 过程。反之为不可逆过程。 以气体可逆膨胀压缩过程为例：
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（一次膨胀压缩） v
P
P1V 1T1
P2V 2T2
示功图（两次膨胀、压缩）
v
P1V 1T1
与PVT性质一样，热性质的研究也有悠久的历史，最初对热的 本质并不清楚，流行的是热质论，直到19世纪中叶，随着热力学第 一定律的建立，才认识到热是由于温差引起的能量传递。 19世纪 下半叶，化学反应热的研究得到很大发展，但当时却错误地认为化 学反应的推动力单一地决定于反应热，热力学第二定律的建立，才 逐渐认识到化学反应的进行还受到熵的制约。20世纪初热力学第三 定律的建立告诉我们，熵仍然要依靠量热的方法求得，熵也是一个 热性质。