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光源与光 强对催化 活性的影 响
• 光电压谱分析表明，由于Ti02表面杂 质和晶格缺陷影响，它在一个较大的 波长范围里均有光催化活性。因此， 光源选择比较灵活，如黑光灯，高压 汞灯，中压汞灯，低压汞灯，紫外灯， 杀菌灯等，波长一般在250-4O0nm范 围内。应用太阳光作为光源的研究也 取得一定的进展，实验发现有相当多 的有机物可以通过太阳光实现降解。 有资料报道，在低光强下降解速率与 光强成线性关系，中等强度的光照下， 速率与光强的平方根有线性关系。 Yinzhang等[14] • 们认为:上述关系可能与自由基的产生 有关，随着辐照增强，一方面电子与 空穴数量增加，电子与空穴复合数量 也增加，另外产生的自由基会发生反 应生成H2O2，而H2O2与有机物反应速 率比自由基要慢得多。
影响二氧化钛光催化氧化的因素
· 颗粒粒径 · 光源与光强 · 反应温度和溶液pH值 · 反应液中电子受体对催化活 性的影响 · 晶体结构对催化活性的影响
二氧化钛 颗粒粒径 对光催化 的影响
• 二氧化钛的粒径是影响光催化活 性的主要因素。在反应物的浓度 和活性中心的密度一定时，颗粒 的粒径越小，表面积和体积的比 值越大，颗粒吸附的和· OH越多， 催化活性和效率就越强。当粒子 的大小在1-100nm级时，就会出 现量子效应，成为量子化粒子， 使得h+-e-对具有更强的氧化还原 能力，催化活性将随尺寸量子化 程度的提高而增加。另外，尺寸 的量子化可以使半导体获得更大 的电荷迁移速率，使h+与e-复合 的几率大大减小，因而提高催化 活性。
TiO2光催 化剂的掺 杂改性
• TiO2 光催化反应机理TiO2 属于一种n 型半导体材料,TiO2 的禁带宽度为3. 2 eV ,当它受到波长小于或等于387. 5nm 的光线照射时,价带中的电子就会被激 发到导带上,形成带负电的高活性电子 e - ,同时在价带 • 上产生带正电的空穴h + (h + 的氧化 电位以标准氢电位计为3. 0 V ,比起氯 气的1. 36 V 和臭氧的2. 07V ,其氧化 性要强得多) ,形成电子一空穴对的氧 化—还原体系。在电场的作用下,电子 与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不 同位置。 • 分布在表面的空穴h+ 可以将吸附在 TiO2 的OH一和H20 分子氧化成羟基 自由基(· ,其标准电极电位为2. OH 8OV) 。· 的氧化能力是水体中 OH
The End
如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看 成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应 产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁 移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电 子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而 空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先 把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成 · OH 自由基，· OH自由基的氧化能力是水体中存在 的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有 机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、 CO2和H2O等无害物质。
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晶体结构 对催化活 性的影响
• 根据热力学第三定律，除了在绝对零度，所 有的物理系统都存在不同程度不规则分布， 实际的晶体都是近似的空间点阵式结构，总 有一种或几种结构上缺陷。当有微量杂质元 素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷。 这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。 Salvador等研究了金红石型Ti02 (001)单晶上 水的光解过程，发现氧空位形成的Ti3+-VoTi3+缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过程的 活性中心，其原因是Ti3+-Ti3十键间距(2.59)比 无缺陷的金红石型中Ti4+-Ti4+键间距(4.59)小 得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加， 反应速率常数比无缺陷的金红石型上的大5 倍。但是有的缺陷也可能成为电子-空穴的 复合中心而低反应活性。
• 实际半导体中，由于半导体材料中不 可避免地存在杂质和各类缺陷，使电 子和空穴束缚在其周围，成为捕获电 子和空穴的陷阱，产生局域化的电子 态，在禁带中引入相应电子态的能级。 N型半导体的缺陷能级Ed靠近导带，P 型半导体的Ea靠近价带。
TiO2光催 化剂的掺 杂改性
导带
Ec Ed
导带
Ec
价 带
Ev
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反应液中 电子受体 对催化活 性的影响
• 如果反应液中存在一些电子 受体能够及时与电子作用， 通常能够抑制电子空穴的复 合，如Elmorsi(2000)发现溶 液中含10-3M的Ag+时，其光 催化效率提高，原因在于 Ag+作为电子受体与电子反 应生成金属银，从而减少了 空穴——电子对复合的几率。
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晶体结构 对催化活 性的影响
• Ti02主要有两种晶型—锐钛矿型和金红石型，锐钦矿 型和金红石型均属四方晶系，图为两种晶型的单元结 构， • 两种晶型都是由相互连接的TiO6八面体组成的，每个 Ti原子都位于八面体的中心，且被6个O原子围绕。两 者的差别主要是八面体的畸变程度和相互连接方式不 同。金红石型的八面体不规则，微现斜方晶，其中每 个八面体与周围10个八面体相连(其中两个共边，八 个共顶角);而锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变， 其对称性低于前者，每个八面体与周围8个八面体相 连(四个共边，四个共顶角)。这种晶型结构确定了它 们的键距:锐钛矿型的Ti-Ti键距(3.79，3.04)，Ti-O键 (l.934，1.980);金红石型的Ti-Ti键距(3.57，.396)，Ti-O 键距(l.949，1.980)。比较Ti-Ti键距，锐钛矿型比金红 石型大，而Ti-O键距，锐钛矿型比金红石型小。这些 结构上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子 能带结构。锐钛矿型Ti02的质量密度(3.894g· -3)略小 cm 于金红石型Ti02 (4.250g· -3)，锐钛矿型Ti02的禁带宽 cm 度Eg为3.3ev，大于金红石型Ti02的 (Eg为3.lVe)。锐钛 矿型的Ti02较负的导带对O2的吸附能力较强，比表面 较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛 矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti02光催化活性[11， 12]。
TiO2 + hv → h+ +e- （ h+ 是带正电的空穴） h+ +e- → 热能 h+ + OH- →· OH h+ + H2O →· + H+ OH e- +O2 → O2O2 + H+ e- → HO2· · + H + dye →· CO2 + H2O OH · · →
所以光催化降解有机物是 一种自由基反应。
TiO2的光催化原理
TiO2 光催化反应机理TiO2 属于一种n 型半导体材 料,TiO2 的禁带宽度为3. 2 eV ,当它受到波长小于 或等于387. 5nm 的光线照射时,价带中的电子就会 被激发到导带上,形成带负电的高活性电子e - ,同 时在价带上产生带正电的空穴h + (h + 的氧化电位 以标准氢电位计为3. 0 V ,比起氯气的1. 36 V 和臭 氧的2. 07V ,其氧化性要强得多) ,形成电子一空穴 对的氧化—还原体系。在电场的作用下,电子与空 穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置。 分布在表面的空穴h+ 可以将吸附在TiO2 的OH一 和H20 分子氧化成羟基自由基(· ,其标准电极电 OH 位为2. 8OV) 。· 的氧化能力是水体中 OH
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反应温度 和溶液pH 值对催化 活性的影 响
• 温度对光催化氧化反应影响不是特别 大，在光催化降解废水研究中我们可 以不考虑温度的影响。光催化氧化反 应和体系的pH值有一定的关系，一般 而言随着体系的pH值的增大，反应速 率提高。但这也与被降解的有机物的 结构有关，崔斌等人[19]列在Ti02薄膜 光催化降解4一(2，2?偶氮)间苯二酚 的研究中发现，pH值从2.5到6.8，其 降解率依次增大，在HP值为6.8到达最 大，pH值为6.8以后pH值增大其光降 解率略有下降。同时pH值增大，反应 效率增大的程度与光强也有关，有关 报道指出【20】，光强较大时，随pH值 增加，反应速率增大不是很明显:而光 强较小时，反应速率随pH值的增加而 大大增加。
光催化 TiO2的 应用
2、水处理 纳米技术的发展和应用很可能彻底解决效率低、 成本高、存在二次污染这一难题。研究表明， 纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中 的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、含氮有机 物、有机磷杀虫剂、燃料油等很快地完全氧化 为CO2、H2O等无害物质。无机物在TiO2表面 也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6＋具有 较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6＋ 具有明显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的 体系中，光照1h 后，Cr6＋被还原为Cr3＋ 。还 原效率高达85% 。迄今为止，已经发现有3000 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射 下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当 水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降 解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出 了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置， 每小时可净化100-150升水。
Ti自洁 玻璃
空气 净化
总结
• TiO2光催化氧化法是一种具 有较好应用前景的技术，己 有大量研究表明众多难降解 有机物在光催化氧化作用下 可有效去除或降解，已成为 环境治理中的前沿领域及研 究热点，但目前仍处于试验 研究阶段，在实际废水处理 工程中尚未出现成熟可用的 工艺。随着TiO2光催化氧化 法的研究不断深入，制备高 效率的催化剂、选择合适的 载体实现 其固化和实用的光
光催化 剂的局 限性
• 光催化反应的量子效率低(理 论上不会超过20%)是其难以 实用化的最为关键因素之一。 • 光催化剂存在的载流子复合 率高，导致光量子效率低。 并且光催化剂反复使用时， 催化活性有所降低，这是阻 碍Ti02光催化剂在废水处理 中应用的主要原因。