做功，只有以从高温热源吸收一部分热量，再放掉其中一部
分热量给低温热源为代价，否则不能做功.
• 卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小
于零。
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22
§3.3 熵
1.熵的导出
卡诺循环结论
2 pa
Q1 Q2 0 T1 T2 推广到任何可逆循环：
Q Ri0 或 Q 0
i Ti
TR
b 1
• 任意可逆循环的V 分割 红线恒温可逆, 蓝线绝热可逆.
2.卡诺定理
卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆 热机的热机效率为最大。（反证法）
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21
irW Q1Q1Q 1Q21Q Q1 2
r
1Q2 Q1
1-T2 T1
结论:
QQ
1 2 0 TT
可逆循环取等号
1
2
• 循环过程是可以对外做功的.
• 理想气体卡诺热机的效率η恒小于1, 且只与两个热源的温度 (T1, T2)有关, 温差愈大, η愈高。也就是说，卡诺热机要对外
开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其 它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。
热：能量传递的低 级形式：无序能
高级能可以无条件地 转变为低级能；低级 能全部转变为高级能 是有条件的——给环
境留下影响。
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功是能量传递的高 级形式：有序能
10
第二类永动机是不可能造成的
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11
对热力学第二定律的说明： （1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任 何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 （2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的， 由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
开尔文：从一个热源吸热，使 之完全转化为功，而不产生其 它变化是不可能的。
.
8
后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永 动机是不可能造成的”。
第二类 永动机
从单一热源吸热使之完 全变为功而不留下任何 影响。
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9
克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化 是不可能的。即热传导的不可逆性。致冷机消耗电能
熵增加原理的第二种说法：一个孤立系统的熵永远不会减少
S iso S sy s S a m b0（＞不可逆 , =可逆） ——称为熵判据。
注： (1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。 (1)孤立系统的总熵不可能减少。
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27
熵的定义(上节课复习)
dS
def
==
δQr
T
S为状态函数、广延量，单位： J×K-1
物理化学
第三章 热力学第二定律
The Second Law of Thermodynamics
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1
引言
热力学第一定律即能量转化与守恒原理 违背热力学第一定律的变化与过程一定不能发生 不违背热力学第一定律过程却未必能自动发生： 例：两物体的传热问题 温度不同的两个物体相接触，最后达到平衡态，两物体具有 相同的温度。但其逆过程是不可能的，即具有相同温度的两 个物体，不会自动回到温度不同的状态，尽管该逆过程不违 背热力学第一定律。
.........
化学反应 Zn + CuSO4 → Cu + ZnSO4
HCl + NaOH → NaCl + H2O ............
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5
1.自发过程
自发过程：在自然条件下能够发生的过程。自然条件就 是外界不能施加影响。
实例 决定方向 限度 还原方 过程性 系统复原环境
因素
法
质
痕迹
热传导 水流 化学流 …
从态 1 到态 2 的熵变为：
SS2S112δTQr
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28
熵的物理意义
对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计力学初步”讲 述。玻耳兹曼熵定理 ：
S=klnW k — 玻耳兹曼常数
— 系统总的微观状态数 系统总的微观状态数 越大，系统愈混乱，系统的熵越大。
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29
只做一些简单的说明：
熵的定义式
dS = δQr T
(2)熵是容量性质，具有加和性。
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24
2.克劳修斯不等式与熵判据
∵ 12δQir/Ta21δQr/Tb0 又∵ 2 1δQ r/Tb12δQ r/Tb
∴ 12δQr/T12δQir/T
b(21) 是 一个任意 可逆过程
a(12) 是 一个任意
过程
∴可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。
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3
❖ 热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它指 导生产实践活动
❖ 热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分 肯定的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生 的可能性，它不涉及速率问题。
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4
§3.1 自发过程及热力学第二定律
100 oC 0 oC
水从高处
50 oC
低处
N2 O2 N2 + O2
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25
根据熵的定义式
S
2
1 δQr
/T
∴
S12δQ/T
= 可逆过程 > 不可逆过程
——克劳修斯不等式
求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要
设计可逆过程。
绝热可逆过程： S
Qr T
0
绝热不可逆过程： Q 0 S Q S0
T
T.Βιβλιοθήκη 26熵增原理：在绝热情况下，封闭系统发生可逆过程时， 其熵值不变；系统发生不可逆过程时，其熵值增大；不 可能发生熵值减小过程。
温度 水位 化学位 …
ΔT = 0 Δh = 0 Δ= 0
…
空调 水泵 化学泵
…
不可逆 不可逆 不可逆
…
功变热 功变热 功变热
…
.
6
自发过程的共同特征 (1)过程总是单方向趋于平衡。 (2)过程具有不可逆性。以上过程都可以回到初态，但需 要外界做功。 (3)过程具有对环境做功的能力，如配有合适的装置，则可能从 自发过程中获得可用的功。
解：题给过程可表示为
T p 1 1 7 1 5 5 0 0 k K P a d V ( 1 0 ) ,降 T pT p 22 3 5 0 k P a d T ( 0 2 ,) 可 逆 T p 3 3 T 1 0 2 0 k P a
⑥理想气体混合过程熵变的计算
理想气体分子间无作用力, 某组分的状态不受其它组分的影
响, 故可分别计算各纯组分的熵变, 然后求和.
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36
例1： 4mol理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却
使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个
过程的Q、W、∆U、∆H 及 ∆S 。 （已知Cp,m=5/2R）
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30
根据熵的定义式
S
2
1 δQr
/T
∴
S12δQ/T
= 可逆过程 > 不可逆过程
——克劳修斯不等式
求不可逆过程的熵变，绝不能用该实际过程的热温商，而是要
设计可逆过程。
绝热可逆过程： S
Qr T
0
绝热不可逆过程： Q 0 S Q S0
T
T
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熵增原理：在绝热情况下，封闭系统发生可逆过程时， 其熵值不变；系统发生不可逆过程时，其熵值增大；不 可能发生熵值减小过程。
熵增加原理的第二种说法：一个孤立系统的熵永远不会减少
S iso S sy s S a m b0（＞不可逆 , =可逆） ——称为熵判据。
注： (1)利用熵函数可以判断过程的方向性和可逆性。 (1)孤立系统的总熵不可能减少。
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§3.4 熵变的计算
不要管实际过程是否可逆，在始末态之间设计一条可逆途径。
卡诺循环第一步
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15
（2）绝热可逆膨胀
Q '= 0W " =U = n C V ,m (T 2-T 1)
卡诺循环第二步
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16
（3）恒温可逆压缩
Q 2 W 2V V 3 4p d V n R T 2lnV 4/V 3
卡诺循环第三步
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17
（4）绝热可逆压缩
Q ''= 0W ''=U = n C V ,m (T 1-T 2)
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任意可逆过程的热温商
Q
r
T
2Qr 1Qr 0
1 T a 2 T b
或 2Qr 2Qr
1 T a 1 T b
可逆过程的热温商只取决 于过程的始、末态而与过 程的途径无关，表明它是
状态函数。
定义可逆过程的热温商为熵，以S表示
dSQ r
熵函数的特性： T
S2(Q r)
1T
(1)熵是状态函数，熵变是由可逆过程的热温商量度的。
CV,m为常数时：S
nCV,m
lnT2 T1
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35
④任意绝热过程熵变的计算
根据热力学第二定律，任意绝热可逆过程熵变为0！ 任意绝热过程先求出末状态来，再据前面的三个公式求算。
⑤凝聚态物质
在变温过程中，只要压力改变不大，凝聚态物质的熵变为：
S Q pdH T 2np C ,m dT T T T 1 T 恒T 时，液、固体的熵变很小，S ≈0。
Q1
Q1
低温热源
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13
1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796～1832) 设计了一个循环，以理想气 体为工作物质，从高温热源 吸收的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功，另一 部分的热量放给低温热源。 这种循环称为卡诺循环。
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卡诺
14
⑴恒温可逆膨胀