华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题（适用专业：应化类材料物理与化学、化学工程、化学工艺、生物化工、工业催化、生物医学工程、应用化学、环境工程，未注明的为两类共用题）1．苯的正常沸点为353K ，摩尔汽化焓为30.77kJ •mol -1，现将353K ，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。

A ．计算该过程苯吸收的热量和做的功；B ．求过程的 G 和 S ；C ．求环境的熵变；D ．可以使用何中判据判断过程的性质。

（12分）解：设计如下途径计算：A ．因真空蒸发， p 环=0真空等温蒸发H 3、 S 3 (1) 苯 (l) 1 mol 苯 ( l ) 1 mol苯 ( g ) 1 mol 苯 (g ) 1 mol(2)⎰=-=∴0dV p W 环Q = U = H - (pV )压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以 H 1=0、 S 1=0。

又理想气体恒温 H 3=0 ，所以H = H 1+ H 2+ H 3= H 2= n  vap H m则 Q =n vap H m - p (V g -V l )= n vap H m - p V g ≈ n vap H m - nRT= 1×30770 J - 1mol ×8.3145 J ·K -1·mol -1×353K= 27835JB. S = S 1+ S 2+ S 3= S 2+ S 2= ( H 2/T )+ nR ln(p /p )= (30770J/353K)+1×8.3145J ·K -1×ln(101.325kPa/100kPa)= 87.28J ·K -1G = H - T S = 30770J - 353K ×87.28J ·K -1= -39.84JC. 环境熵变 ：设系T =环TS 环= -Q 系/T 环= -27835J/353K =-78.85 J ·K -1D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 S 隔= S 系+ S 环= 87.28J ·K -1+(-78.85J ·K -1)= 8.43J ·K -1> 0 故为不可逆过程。

2．已知288.15K 时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa ，现将１mol NaOH 溶解在4.559mol 水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求：A.A.溶液中水的活度；B.B.在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。

（应化类做, １０分）解： A. ♋☎H2O)=p(H2O)/ p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499B． H2O(溶液) →H2O(纯水)❍ =❍✉☎☟ ✆❍☎☟ ✆因为 ❍☎☟ ✆❍✉☎☟ ✆+RT ln♋☎H2O)所以 ❍= -RT ln♋☎H2O)= -8.3145J·K-1·mol-1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol-13．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：金刚石石墨c H m/(kJ·mol-1)-395.3 -393.4S m/(J·K-1·mol-1)2.43 5.69密度/kg·dm-3 3.513 2.260求：A. 298K时，由石墨转化为金刚石的rG m；B. 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。

（１０分）解： 石墨 == 金刚石A. r H m = c H m (石墨) - c H m (金刚石) =-393.4 kJ ·mol -1 - (-395.3 kJ ·mol -1)= 1.9 kJ ·mol -1r S m =S m (石墨) - S m (金刚石) = 2.43 J ·K -1·mol -1 - 5.69 J ·K -1·mol -1= -3.26 J ·K -1·mol -1r G m = r H m - T r S m = 1900J ·mol -1 - 298K ×(-3.26 J ·K -1·mol -1)= 2871 J ·mol -1B ．设计如下路径∙G = G 1+ G 2+ G 3=022d )(0d d G p V V p V G p Vp p ppp p ∆-=-=+∆+⎰⎰⎰石金金石假设(V 金-V 石)与p 无关，得： (V 金-V 石)( p - p ) = - G 22)(G p p MM∆-=--石金）（ρρ石墨金刚∆G =0石墨金刚∆G 2=2871J ·∆G 1=⎰石pppV d∆G 3=⎰pppV 金dPa 10100)m kg 102.260mol kg 1012m kg 103.513mol kg 1012(mol 2871J ]([33313331312⨯+⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⋅⨯⋅⨯-⋅⨯⋅⨯⋅-=+-∆-=-------石金）pMMG p ρρ=1.516×109Pa = 1.516×106kPa4．对MnO-FeO 二组分系统，已知MnO 和FeO 的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO （质量％）两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO ；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO 和74％FeO 。

A. A. 试绘制出该系统的相图；B. B. 指出个区域和三相线对应的相态和自由度；C. C. 当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。

D. D.当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组成和质量。

假设系统的总质量为1kg 。

（12分） 解：A. 系统相图如下1200130014001500160017001800DBAfedcbaVIVVII IIIIII MnOFeO% FeO (质量)t /℃图 MnO-FeO 系统的液-固恒压相图和a 点的步冷曲线B. 各区相态：I ：固溶体a II ：固溶体a +固溶体β III ：固溶体βIV ：溶液+ 固溶体a V ：溶液+固溶体β VI ：溶液三相线ABD ：固溶体a + 固溶体β + 溶液自由度F =C +1-P =3-P ：单相区P =1，F =2；两相区P =2，F =1；三相线P =3，F =0C. 由相图可看出相态变化如下： 1650℃1508℃（溶液+ 固溶体a ）1430℃（固溶体a + 溶液 + 固溶体β）1410℃（溶液+固溶体β）1290℃1100℃（固溶体a +固溶体βD. 当一含74% FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为M s,M l,根据杠杆规则，则有M s×AC=M l×CD即M s×(0.74-0.40)=M l×(0.85-0.74)可得M s=1kg×0.11 / 0.45 =0.244kgM l=1kg-M s=1kg- 0.244kg = 0.756kg其中固溶体含FeO ：M s×0.40=0.244kg×0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含FeO ：M l×0.85=0.756kg×0.85=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg5．298K时，电池 Hg(1)∣HgCl2(s) | HCl(a)| Cl2(g，p ) | Pt 的电动势及它的温度系数分别为1.092V和9.427X10-4V•K-1。

A. 写出电极反应及电池反应。

B. 求电池反应的r G m、 r S m、 r H m及Q r，m 。

C. 比较该反应在可逆电池中及在通常反应条件（298K，p下热反应）下进行时的热效应。

（14分）解：A.电极反应：阳极：2Hg(l) + 2Cl-(a) →Hg 2Cl2 (s)+2e-阴极：Cl2 (g，p)+2e-→2Cl-(a)电池反应：2Hg(l) + Cl2 (g，p) →Hg2Cl2(s)B. r G m= -zFE= -2×96500C·mol-1×1.092V=-210.756kJ·mol-1(若z=1， r G m =-105.38kJ ·mol-1)r S m=zF(✩E/✩T)p= 2×96500C·mol-1×9.427X10-4V•K-1 = 181.94J·K-1·mol-1（若z=1， r S m = 90.97J·K-1·mol-1） r H m= r G m+T r S m= -210756J·mol-1+298K×181.94 J·K-1·mol-1 = -156538J·mol-1（若z=1， r H m =-78269J·mol-1）Q r,m= T r S m= 298K×181.94J·K-1·mol-1= 54.218kJ·mol-1（若z=1，Q r，m= 27.109kJ·mol-1）C．因为恒压不做非体积功时 r H m=Q p，即通常条件下反应时放热156.538kJ·mol-1但在电池中反应时，则从环境吸热54.206kJ·mol-1，并将其转化为电功。

6．293K时，苯的表面张力为28.9X10-3N·m-1，密度为 879kg·m-3，苯的正常沸点为354.5K，汽化热为33.9kJ·mol-1(可视为常数)。

求293K 时半径为10-6m的苯的雾滴（球形）的饱和蒸汽压。

（10分）解: 第一步: 求293K时，苯的饱和蒸汽压p蒸*(293K) = 9063Pa (即p平面)第二步: 求293K时，半径为10-6m的苯雾滴的饱和蒸汽压p r用开尔文公式得p r = 9082Pa分子的摩尔质量M、转动特征温 7．已知H2度、振动特征温度分别为2.0×10-3 kg·mol-1、85.4K、6100K。