1.5.1火法炼铜火法炼铜时当今生产铜的主要方法，世界上80%以上的铜是用火法从硫化铜精矿中提取的。

火法炼铜最突出的特点时适应性强、能耗低、生产效率高。

硫化铜精矿的火法熔炼，一般包括三个过程。

第一个过程时将铜矿石熔炼成冰铜，第二个过程是将冰铜吹炼成粗铜，最后把粗铜精炼成纯铜。

精炼分为火法精炼和电解精炼。

1.5.2湿法炼铜湿法炼铜是在溶液中进行的一种提铜方法，无论贫矿、富矿、氧化矿或硫化矿，都可用湿法炼铜的方法提取铜。

湿法炼铜时用适当的溶剂浸出铜矿石，使铜以离子状态进入溶液，脉石及其它杂质不溶解。

浸出后经澄清和过滤，得到含铜浸出液和由脉石组成的不溶残渣及浸出渣。

浸出过程中，由于一些金属和非金属杂质与铜一起进入溶液，浸出液须净化，净化后的浸出液用置换、还原、电积等方法将铜提取出来。

湿法炼铜工艺流程图如图1-2所示。

第2章冰铜熔炼2.1概述冰铜熔炼时在高温和氧化气氛条件下将硫化铜精矿熔化生产MeS共熔体的方法，又称造锍熔炼。

冰铜熔炼将精矿中的铜富集于冰铜中，而大部分铁的氧化物与加入的熔剂造渣。

冰铜与炉渣由于性质差别极大而分离。

根据炉料受热方式、热源、炉料所处的状态、气氛氧化程度，冰铜熔炼分为鼓风炉熔炼、反射炉熔炼、电炉熔炼、闪速熔炼及一步炼铜等。

尽管设备不同，冶炼过程的实质是相同的，都属于氧化熔炼。

铜精矿首先熔炼获得冰铜，然后将冰铜吹炼成粗铜，再获得纯度较高的粗铜，将粗铜进行精炼，即火法精炼和电解精炼，这些过程都包含了氧化过程。

2.2冰铜熔炼的基本原理冰铜熔炼所用炉料主要是硫化铜精矿和含铜的返料，除含有Cu、Fe、S等元素外，还含有一定量的脉石。

如用一般熔炼方法如反射炉处理S/Cu比值高的精矿，得到的冰铜品位低，此时要先进行氧化焙烧，脱去部分硫后熔炼，才能获得要求较高品位的冰铜。

如采用闪速熔炼或一步炼铜法则不受S/Cu的限制。

硫含量大，自热能力好。

炉料中的化合物分如下几种：(1) 硫化物熔炼生精矿以CuS、FeS、FeS2为主；焙砂以Cu2S、FeS为主，还有少量的ZnS、NiS、PbS等。

(2) 氧化物Fe2O3、Fe3O4、CuO、Cu2O、ZnO、MeO、Al2O3。

如炉料为焙烧氧化物较多，生精矿中氧化物较少。

（3）脉石CaCO3、MgCO3、SiO2、Al2O3等。

其中硫化物和氧化物数量占80%以上。

熔炼过程实际上时铁和铜的化合物及脉石在高温和氧化气氛条件下进行的一系列化学反应，并生产MeS相和MeO相，即冰铜和炉渣，二者因性质和密度不同而分离。

熔炼的炉料还包括加入的熔剂如石英石、石灰石等，与精矿中部分铁和脉石形成炉渣。

2.2.1熔炼过程的化学反应（1）热分解反应①高价硫化物的热分解 FeS 2= FeS+21S 2 反应573K 开始，833K 激烈进行。

2CuFeS 2=Cu 2S+2FeS+21S 2 反应823K 开始。

2CuS= Cu 2S+21S 2 反应673K 开始，873K 激烈进行。

上述反应分解所得的Cu 2S 、FeS 高温下稳定，不再分解。

②高价氧化物的分解 2 CuO= Cu 2O+21O 2 在1378K 、Po 2=101.3KPa 下，反应向右进行。

分解得到的Cu 2O 在熔炼温度下，Po 2值小于空气的分压，即1573~1773K 、Po 2=21KPa 时是比较稳定的化合物。

3Fe 2O 3= 2Fe 3O 4+21O 2 此反应在1653K 、Po 2=21KPa 时分解生成稳定的Fe 3O 4。

③碳酸盐的分解CaCO 3=CaO+CO 2在1183K 、Pco 2=101.3KPa 时进行。

以上分解反应产物是Cu 2S 、FeS 、Cu 2O 、 Fe 3O 4 、Fe 2O 3 、CaO 、MgO 等。

（2）氧化反应精矿或焙砂的熔炼是在氧化气氛中进行，虽然方法不同，氧化气氛有强弱之别，但都能使Fe 、Cu 的硫化物被氧化。

①高价硫化物的氧化2 CuFeS 2+25O 2=Cu 2S+ FeS+ FeO+2SO 2 788~823K 进行。

2CuS+ O 2= Cu 2S+SO 2Fe 2S+25O 2= FeO+2SO 2 ②低价硫化物的氧化2FeS+ 3O 2= 2FeO+2SO 2 3FeS+ 5O 2= Fe 3O 4+ 3SO 2 2ZnS+3 O 2= 2ZnO+2SO 2 2PbS+3 O 2= 2PbO+2SO 2 2Cu 2S+3 O 2=2Cu 2O+2SO 2熔炼过程中低价硫化物的氧化可使FeS 氧化成FeO ，当Po 2气氛较强时，可生成Fe 3O 4。

上述反应中，硫化物氧化反应的顺序是FeS 、ZnS 、PbS 、Cu 2S 。

炉料中的主要成份是FeS 和Cu 2S ，故FeS 优先氧化，Cu 2S 后氧化，这时冰铜熔炼的基础。

（3）交互反应热分解和氧化反应生成的FeS、Cu2S、FeO、Fe3O4、Cu2O、ZnO等以及炉料中的SiO2由于相互接触，将进行相互反应。

①Cu2O-FeS反应高温下，由于Cu对S的亲和力大于铁，而Fe对O的亲和力大于铜，故能产生如下反应：Cu2O+FeS= Cu2S+ FeO此反应是冰铜熔炼的基础。

1573K、Kp=7300时，反应进行非常彻底。

②Cu2S -Cu2O反应Cu2S+2Cu2O=6Cu+ SO2熔炼温度下，反应易进行，此反应是冰铜中存在金属铜的原因。

当FeS含量高时，首先将Cu2O硫化为Cu2S，故冰铜品位不高时，Cu不可能存在。

（4）铁的氧化物与脉石的反应2FeO+ SiO2=2 FeO·SiO23 Fe3O4+ FeS+5SiO2=5（2 FeO·SiO2）+SO2（5）燃料的燃烧反应C+ O2= CO22H2+ O2=2 H2OC H4+ 2O2=2 H2O+ CO2硫化物氧化和造渣反应都是放热反应，如能很好利用这些热量，可降低熔炼过程中能量的消耗，甚至实现自热熔炼。

上述反应生成了FeS、Cu2S、FeO、Fe3O4以及少量Cu、Cu2O等。

氧化物与熔剂中的SiO2、Al2O3、CaO作用生成炉渣，全部硫化物形成冰铜。

2.2.2 Fe3O4在熔炼过程中的行为熔炼过程中生成的Fe3O4分配与炉渣和冰铜中。

在较高的氧位和较低的温度下，固体Fe3O4便会从炉渣中析出，生产难溶结垢物，使转炉口和闪速炉上升烟道结疤，炉渣粘度增大，熔点升高，渣含铜升高等。

Fe3O4与MeS之间的反应如下：3 Fe3O4+FeS=10 FeO+ SO2（2-1）2 Fe3O4+ Cu2S=6 FeO+2Cu+ SO2 （2-2）3 Fe3O4+ ZnS=9 FeO+ ZnO+ SO2 （2-3）反应的△G0和Kp与温度的关系见表2-1可见，Fe3O4与MeS之间的反应在熔炼温度下即1573~1673K下基本不能进行，当温度高于1673K时才能进行。

上述反应表明，只有降低FeO的活度及SO2分压后，Fe3O4才能被还原造渣。

而FeO 的活度一般靠加入SiO2来调整。

当有SiO2存在时，一方面降低了体系反应的温度并增加Kp值，另一方面SiO2与FeO造渣，从而减少FeO的活度，促进Fe3O4的分解。

反应如下：3 Fe3O4+ FeS+5SiO2=5（2 FeO·SiO2）+SO2当存在SiO时Fe0和Kp值可见SiO2存在使Fe3O4- FeS系反应变得容易，反应进行的温度由1673K降至1373K；随温度升高，反应平衡常数Kp增值最大。

Fe3O4熔点为1870K，当有较多Fe3O4存在时，将分配于炉渣和冰铜中，促使炉渣熔点升高，密度增大，恶化了渣和冰铜的分离。

熔炼过程中Fe3O4的生成不可避免。

因此，应采取必要措施促使已生成的Fe3O4分解。

影响Fe3O4还原的因素如下：（1）炉渣成份即a FeO冰铜熔炼的炉渣主要由FeO- SiO2二元系组成，a FeO随SiO2含量的增大而减少，如要保持a FeO在较低值，一般SiO2含量控制在35~40%范围内。

（2）冰铜品位即aFeSFeS的存在时氧化熔炼中Fe3O4分解的必要条件。

冰铜以Cu2S-FeS为主熔体，降低冰铜品位，将提高FeS含量，也就增大aFeS值（3）温度Fe3O4- FeS反应是吸热反应，升高温度有利于Fe3O4的分解。

（4）气氛即P SO2Fe3O4- FeS系反应生成SO2，降低炉气中P SO2有利于Fe3O4分解。

熔炼过程中保持低的aFeO、高的aFeS值、适当的温度和低P SO2可消除或减轻Fe3O4的影响。

2.2.3熔炼过程中杂质的行为冰铜熔炼所用的炉料中除了铜、铁和硫的成份，伴生的其它元素有钴、铅、锌、砷、碲、硒、锑、金、银及铂族元素等。

冰铜时贵金属良好的捕集剂，熔炼过程中贵金属均富集在其中，最后从电解精炼阳极泥中回收。

其他元素在熔炼过程中不同程度地或者被氧化进入气相，或者以氧化物的形态进入炉渣。

炉渣汇集了FeS优先氧化得到的FeO、精矿和熔剂中的SiO2、Al2O3、CaO以及少量杂质元素。

易挥发的杂质或其氧化物富集到烟尘中，然后从中回收。

2.3冰铜的形成与性质2.3.1冰铜的形成高温下，炉料受热后形成低价稳定的化合物，随着形成低熔点共晶组分熔化析出，即形成初冰铜和初渣。

其最终成份的形成是在熔池中完成。

炉料经化学反应后形成硫化物和氧化物。

通常硫化物的熔点低于氧化物，且接近共晶成分硫化物熔点较低，将优先熔化，硫化物、氧化物及其共晶组分熔点见表2-3.表2-3硫化物、氧化物及其共晶组分的熔点从表2-3可以看出，单相硫化物的熔点高于共晶组分，当熔点温度升至1273K时，共晶物熔化，继续受热温度升高，溶解了其它硫化物，成份不断变化而流入熔池。

由于FeS在高温下能与许多金属硫化物形成冰铜，在熔炼温度1473K下，其均为液相，并完全互熔形成均质溶液。

FeS-MeS共熔的特性就是形成冰铜的依据。

液态冰铜可看作是Cu2S和FeS的均匀溶液。

2.3.2冰铜的性质（1）电导率冰铜是FeS-Cu2S共价键结构，电导率大，为炉渣的700~1000倍。

电炉熔炼时，冰铜层时电阻很小的导体，尤其FeS电导率较大，接近金属导体。

冰铜品位降低，电导率增大。

通常在熔炼温度1473K下，冰铜的电导率为350~500s·cm-1。

（2）密度冰铜的密度直接影响冰铜的沉降速度，密度越大，越有利于沉降。

冰铜的密度随品位的提高而增大，一般为4.1~4.6，冰铜品位与密度的关系见表2-5。

(3)黏度冰铜黏度很小，约为1Pa·S，为炉渣的1/50~1/100。

所以冰铜具有较好的流动性。

（4）热含量从熔炼的热平衡可以知道，冰铜所带走的热量所占的比例较大，其随冰铜的品位提高而稍有下降。