紫外荧光法分析石油产品中硫含量
周布凡
化验分析监测中心
[摘要]阐述了紫外荧光法测定油品中硫含量的分析原理和分析步骤，通过具体研究实验条件对测定结果的影响来寻找测定的最佳实验条件，并通过建立标准曲线来测定油品中硫的含量，并评价仪器的精密度。
[关键词]紫外荧光法；标准曲线；硫含量
以有机硫化物的形式存在于石油产品中的硫，不仅影响石油产品的质量，对设备具有很强的腐蚀性，并能降低催化剂或助剂的效率。
控制一定量的硫能改善油品的性质，提高催化剂的活性和寿命。
准确测定油品中的硫对石油产品的加工很重要。
国家标准中规定以紫外荧光法作为测定总硫含量的方法。
此方法分析准确性高, 速度快, 选择性好, 抗干扰能力强。
本文以国产ky-3000型荧光定硫仪为例, 对使用过程中需要注意的一些问题和仪器维护进行阐述。
1.方法原理
石油产品中的硫主要以有机硫化物的形式存在, 如硫醇, 硫醚, 二硫化物, 噻吩等。
含硫样品在1000℃以上的高温下完全氧化, 样品中的硫全部转化为SO
2
, 氧化燃烧后的气体经过薄膜干燥器干燥后进入检测器进行定量分析。
R- S + O
2——SO
2
+ MOx
SO
2
受到特定波长的紫外线照射, 硫元素的电子吸收射线后, 跃迁到激发态。
当电子返回到基态时, 便释放出光量子, 由光电倍增管按特定的波长进行检测。
发射的荧光对于硫来说完全是特征光且与原样品中硫的含量成正比。
采用标准样建立标准曲线，与进行样品分析时，该系统就原始样品数据自动与标准曲线比较，来确定样品中硫的含量。
2.仪器与试剂
痕量硫分析仪：ky-3000型荧光定硫仪
硫标准样品：石油化工科学研究院；
注射器：10 μL；
异辛烷：分析纯；
氧气：纯度不小于99.75%，水含量不大于5 mg/kg；
氩气：纯度不小于99.998%，水含量不大于5 mg/kg。
3.分析步骤
打开气源，先用气体吹扫，仪器开机，选择相应的方法设定各参数，待炉温、流量和仪器等稳定。
用50 μL的微量注射器吸取20 μL样品，然后用自动进样器进样。
分析结束后，系统将自动计算出质量体积浓度，结果取平均值。
4.影响因数分析
4.1进样量
在裂解温度和裂解氧流量一定的条件下，进样量增加，响应值增大，但进样量的大小要根据样品的含硫量来进行选择，对含硫量较大的我们可以适当减小进样量，对含硫量小的就得增加进样量可以提高检测响应值，减小分析误差。
但是无限量的加大进样量会使样品燃烧不完全，在膜分离管中及裂解管口处形成大量的积碳，损坏仪器。
本实验选择进样量为5μL。
4.2裂解温度
经过多次实验表明，裂解温度太低，试样燃烧不完全，不利于SO
2
的生成，
响应值明显减少，而使测定结果偏低；裂解温度从900 ℃增至1000 ℃时，检测显示值随之增大；裂解温度在1000 ℃以上，随温度升高其响应值变化缓慢，而
且温度高，SO
2会被氧化成SO
3
，还会使石英管、裂解炉使用寿命缩短，因此，试
验裂解温度设为1000 ℃。
4.3进样速度的影响
自动进样器的推动速度档要根据硫的积分区间来调节，以保证硫的积分峰面积全部都在积分区域内，如果进样的速度太慢或太快就容易造成峰的拖尾现象，使积分面积超过积分区域，造成测量的数据不准确。
5.实验数据处理与讨论
5.1标准曲线的建立
可以根据所要测油品硫含量的大小来建立不同的工作曲线。
本试验选取硫浓度为50ppm、100ppm、200ppm的标样。
分析数据由软件自动处理并绘成曲线。
以检测响应值为横坐标，以标准样品绝对硫的体积浓度为纵坐标作图，结果如图所示，曲线的线性相关系数为0.999，线性关系比较良好。
5.2 准确度实验结果
用已知硫浓度的硫标准样品进行测定，计算其准确度。
每个样品均测定3次，取平均值，实验结果见表1。
表1 已经硫含量标准样品回收率实验结果
样品标准值
/
mg/L
测定值/
mg/L
测定平
均值/
mg/L
回收率
/
%
1 50 51.34 54.91 50.98 53.08 106.15
2 100 104.42 103.54 101.1
3 103.03 103.03
3 150 145.12 148.85 142.36 145.4
4 96.96
4 200 194.10 198.46 196.21 196.26 98.13
由表1可以看出，使用标准样品进行回收率实验，回收率在96%～107%，可见该方法准确度较好。
5.3 精密度实验结果
在标准曲线浓度范围内，选择5种有代表性的不同浓度样品进行精密度实验，每个样品分析6次，实验结果见表2。
表2 精密度实验结果
测定次数样品1 样品2 样品3 样品4
1 78.2
2 110.6 167.37 183.46
2 72.9
3 113.68 169.51 188.12
3 79.62 115.42 165.36 186.13
4 72.56 112.32 167.22 180.16
5 77.23 116.33 167.32 185.13
6 76.82 115.31 165.26 183.22
7 76.32 115.16 168.73 184.78
8 74.88 111.29 164.35 185.58
9 78.64 118.58 161.65 184.62
10 80.15 114.39 163.46 189.16
标准偏差 2.48 2.29 2.32 2.40
相对标准
3.23 2.00 1.40 1.30
偏差/%
从表2可以看出，每种样品所测结果的相对标准偏差都小于4%，说明该方法具有较好的精密度。
5.4结论
（1）该方法操作简单，分析速度快，污染少，具有较高的精密度和准确度，是目前较先进、使用较广泛的元素分析方法。
（2）本此次使用的国产荧光定硫仪与进口同类型仪器的精密度还有较大差距。
参考文献：
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