(a) + (s) -
(s) (a) + (a) + (s) (s) (a) +
(a) (s) +
(s) +
(a) -
(a) (s) + (s) + (a) (a) (s) +
J’ 5
同核分子的电子态（包括带相同电荷的异核分子，奇偶性必须相反：
g↔u， g ←|→ g， u ←|→ u
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（2）适用于耦合情况(a)和(b)的选择定则
量子数L是有意义的，其选择定则是：
DL= 0，±1
当上下两个态都是S态时，电子波函数有对称性限制：
S+↔S+， S- ↔S-， S+ ←|→S-
Hund情况(c)矢量图
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（4）Hund 情况(d)
具有角动量L的电子轨道运动半径比 核间距大很多，核与内层电子看起来像一 个点电荷，故核间电场弱得以致L不与它耦 合，而与分子转动R矢量耦合成N， N再与 电子自旋S耦合成分子总角动量J。
N = R+L, R+L-1, …, |R-L|
总角动量J的选择定则：
DJ = 0，±1， 但J = 0←|→ J = 0
一级近似下，分子的总波函数的宇称与耦合情况无关。偶极矩对空间 反演是奇函数，所以上下两个态的波函数的宇称必须相反，即：
+↔-， + ←|→ +， - ←|→ -
同核分子的交换对称性：
s↔s， a ↔ a， s ←|→ a
但是，对于同一电子态中的振动跃迁， 因为同核双原子分子没有永久电偶极矩 而被禁阻；对于不同电子态间，因为电 核重新分布时有瞬间的电偶极矩产生， 伴随电子跃迁同时有振动跃迁发生。
Hund情况(b)矢量图
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（3）Hund 情况(c) 核间电场不足以破坏原子中的L-S耦合，
两个原子的li和si各自先耦合成电子总角动量 Ji，然后它们在核间轴方向分量相加成W， 再与分子转动角动量R合成分子的总角动量J。
量子数L是没有意义的。
重原子分子组成的分子激发态中 会有这种耦合情况。
对于S = 0→S = 0 跃迁，D N = 0被禁阻。
2. 电子跃迁符号规定
（1）高态写在前面，低态写在后面； （2）若想标明吸收或发射，用箭头←或→表示； （3）与基态有相同多重性的谱项前用大写字母：A, B, C,…;
与基态自旋多重度不同的谱项用小写字母:a, b, c, … （4）对于电子跃迁中振动量子数变化，如：V’=2与V”=3振动态间的跃迁，
对于S = 0→S = 0 跃迁，D N = 0被禁阻。
R支从R(0)开始，随着J值的增大向 高波数（紫端）延伸；
R (2)
+
R (1)
P (3)
J”
4
P (2)
-
+
R (0) P (1)
3 2
-
1
+
0
P支从P(1)开始，随着J值的增大向 低波数（红端）延伸。
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1P – 1S+跃迁
（1）Hund 情况(a) L≠0的电子态耦合。
L-S耦合比较强，电子运动和核运动耦合弱。 L和S在核间轴上的投影， L和S耦合成电子总角动量W； 核转动角动量R与W耦合成总角动量J。
J = W, W+1, W+2, …
S=整数或者半整数 S，W，J =整数或者半整数
Hund情况(a)矢量图.
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记作2-3谱带或者（2，3）带，前面的数字表示高态量子数，后面的数 字表示低态量子数。
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单重态-单重态跃迁 S=0, Hund case (a) 和(b)没有区别。
1S+ - 1S+跃迁
+
R (3)
+ +
考虑case (b):
J’ 4
3 2 1 0
P (4)
DJ = 0，±1， 但J = 0←|→ J = 0; +↔-， + ←|→ +， - ←|→ -; D N= 0，±1;
自旋作用很弱，由自旋引起的能级 分裂可以忽略。
H和He的某些激发态有这种耦合情况。
Hund情况(d)矢量图
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（5）Hund 情况(e) L-S 耦合很强，耦合成 Ja. 但是，L-
S 在核间轴上的耦合很弱。Ja 和核转动 角动量R 耦合成总角动量J.
J = R + Ja, R + Ja − 1, R + Ja − 2, . . . , |R − Ja|.
Hund情况(e)矢量图
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B）不耦合情况：L型双重分裂
洪特耦合是理想化极限状态。
L≠0的电子态在零级近似下是双重简并的，并且简并电子态的每个转动能级 在零级近似下也是双重简并的。当考虑电子运动与分子转动的相互作用时，简并 就消除了，每个转动能级将分裂为两个能量略有差别的子能级。
J= N
自旋量子数S的选择定则是：
DS=0 （3）只适用于耦合情况(a)的选择定则
自旋量子数S的轴向分量量子数S不变：
D S= 0
总电子角动量轴向分量量子数W也守恒，其选择定则为：
D W = 0，±1
对于W = 0→W = 0 跃迁，D J = 0被禁阻。
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（4）只适用于耦合情况(b)的选择定则 总角动量量子数N： D N= 0，±1
-+
+ -
-+ + -+
+
-
+
-
+
R(4) R(3) R(2) R(1) R(0)
Q(1) Q(2) Q(3) Q(4)
P(2) P(3) P(4)
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DJ =DN= 0，±1
J’ 5
考虑L分裂
+↔-， + ←|→ +， - ←|→ -;
4
1P
3
2
1
J” 4
3
(s) (a) +
+-
-+
5
+-
-+
4
+-
-+
3
+-
-+
2
+-
-+
1
(a)
(b)
1P 态的转动能级的L双重分裂
L双重分裂
转动能级的（+）（-）指的是分子总 波函数的宇称。 L双重分裂的大小与量子数J有关。
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6.3 选择定则 跃迁的例子
1. 选择定则
el *el d 考虑不同的耦合情况。
（1）一般选择定则
（2）Hund 情况(b)
L=0或者电子的轨道运动在核间轴方向上的磁场比较弱。 电子轨道角动量L的轴间分量L与分子转动角动量R合成N， N与电子自旋S耦合成总角动量J。
几乎所有的S态都属于这种情况。
J= N+S， N+S-1，…，|N-S| N=L，L+1，L+2，…
对于每个给定得N值，将产生2S+1个J值。 即：在洪特情况（b)中，由于自旋通分子 转动的耦合使同一个N值得转动能级分裂 为不同J值得子能级，其数目等于多重度。