二.超临界CO2流体
二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压 力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体 ，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人 的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分 ，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的 流体之一，因为它具有以下几个特点： (1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件 容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得.
• 二氧化碳不污染环境, 更不会对人体造成危害。
2.超临界CO2中丙烯酸含氟酯疏水改 性聚丙烯酸的合成
• 在超临界二氧化碳中进行丙烯酸与丙烯酸-1 , 1-二氢全氟 辛酯(FOA , 结构如图3所示)的共聚反应, 对丙烯酸进行疏 水改性,发现反应时间比在一般溶剂中的聚合大大缩短, 且 产物的后处理也简单。同时发现共聚物水溶液粘度随pH 值变化先上升后下降, 在pH=5.0 出现峰值, 较起始粘度增 大几百倍, 粘度随FOA 含量的增加而单调上升, 证明有分 子间缔合作用存在。
• 目前, 在超临界二氧化碳中的聚合反应报道较多的主要是 一些含有乙烯基的单体化合物, 例如丙烯酸、丙烯酸酯、 甲基丙烯酸、丙烯酰胺等, 因为这些小分子易发生自由基 聚合, 聚合反应活性较高, 能得到较高分子量的聚合物, 而 且可以选择较易溶于超临界二氧化碳中的引发剂, 如丙烯 酸, 在一定压力和温度下的超临界二氧化碳中可以聚合得 到分子量较高的聚丙烯酸。
• ②化学共混 • 分二步完成, 首先, SC-CO2 增强反应物(单体、引发剂)渗 透插嵌进入聚合物基质;接着反应物在基质内聚合而形成 分散相。显然, 只有当反应物在SC-CO2 中及CO2 在聚合 物基质中均可溶时, 这一方法才能奏效。溶胀增塑增强了 反应物在基质内的扩散, 进而增强了聚合, 因此采用该法可 在宿主基质内合成高分子量的分散相, 并且量可控, 如可通 过调节压力、浸渍时间及单体浓度等, 以控制宿主基质内 小分子反应物的吸着量 。
超临界流体在高分子 领域的应用研究
--以超临界CO2流体为例
演讲人：李查 指导老师：李又兵
目录：
一.超临界流体 二.超临界CO2流体 三.超临界二氧化碳用于聚合物的合成 四.超临界二氧化碳用于聚合物的改性 五.超临界二氧化碳用于聚合物的加工 六.未来展望
一.超临界流体
• 根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态 变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会 发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界 面消失的现象该点被称为临界点。超临界流体指的是处于 临界点以上温度和压力区域下的流体。 • 超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近 于液体，粘度接近于气体，扩散系数大、粘度小、介电常 数大。
Hale Waihona Puke 3.其他合成应用• 用超临界二氧化碳作溶胀剂和单体及引发剂的载体, 可以 辅助合成聚丙烯酸 尼龙6 和聚苯乙烯 尼龙6 的混合物, 得 到具有较尼龙6 更好的热稳定性的聚合物;陈鸣才组在超临 界二氧化碳中进行丙烯酸及疏水改性丙烯酸体系的聚合, 制备出多种含氟或含硅的pH 敏感材;Okubo 等在30 MPa 、65 ℃超临界二氧化碳中沉淀聚合得到聚丙烯腈、聚二 乙烯基联苯。 • Galia 等利用聚硅氧烷为分散剂, 在超临界二氧化碳中进行 热引发的甲基丙烯酸甲酯与N , N-二甲基丙稀酰胺自由基 分散共聚合;Cooper 等则通过非均相聚合在超临界二氧化 碳中合成了高度交联的聚二乙烯基苯微粒。
2.聚合物共混
• ①物理共混 • 对于SC-CO2 增强聚合物共混过程, 不同聚合物(A 、B),即 使在相同的操作条件(温度、压力、剪切速率)下, 因各组成 对CO2 的吸着量不同而增塑效果不同, 进而各组成黏度的 降低程度也不同, 所以体系的黏度比可通过调节CO2 的压 力得以控制, 即体系的黏度比也是压力可调的。例如, SCCO2 PMMA/PS 共混, PMMA 为连续相, PS 为分散相, 由 于分散相的黏度下降较大, 因此更多的动量从高黏度的连 续相向分散相传递, 导致分散相破碎, 尺度减小。
四.超临界二氧化碳用于聚合物的改性
• 1.接枝改性 • CO2 在聚合物上的吸着溶解, 使聚合物基质溶胀、增塑,增 强了反应物在基质内的扩散。CO2本身并非反应物, 只是反 应物的携带剂及聚合物的溶胀剂, 扮演“分子润滑剂的角 色, 由于聚合物被增塑, 改性便可在较温和的操作条件下进 行。传统的聚合物改性因采用融熔挤出或间歇搅拌的方式 , 操作温度高, 能耗大, 且易引发聚合物降解。例如, 为了改 进聚丙烯PP的亲水性, 可将某些亲水性单体通过接枝共聚 使其改性, 传统的接枝改性方法总伴随着降解 。实际上,各 种亲水性单体如甲基丙烯酸酯MA、甲基丙烯酸甲酯MMA 、羟基丙烯酸甲酯HEMA、苯乙烯S T 、等均能借助SCCO2成功地接枝到PP 骨架上。在SC-CO2 增强接枝改性过 程中,CO2 并不改变自由基接枝机理, 而是通过增塑机理, 使 反应温度得以降低、反应物在PP 基质内的分散更为均匀 。
1.超临界二氧化碳用于丙烯酸的聚合
• 传统的聚丙烯酸树脂是由丙烯酸单体在水中进行溶液聚合 , 在烃类溶剂中进行悬浮和乳液聚合, 或在卤代烃及芳烃中 进行沉淀聚合得到的。由于水溶液聚合产物中含有大量的 水, 若需干燥的聚合物固体, 就得耗费大量的能源烘干, 致 使生产成本大大上升。若在有机溶剂中进行聚合, 则有机 溶剂等不可避免地会对环境及聚合产物带来污染, 尤其是 当丙烯酸类聚合物用于食品及药品和电子产品时, 就更不 能忽视。 • 如果改在超临界二氧化碳中进行丙烯酸的聚合, 就可以克 服上述一些缺点。首先, 以超临界二氧化碳为反应溶剂, 反 应结束后得到的就是干燥的聚合物粉末(如图1所示), 无需 额外的干燥过程, 后处理简单,可以降低烘干的成本;再者,
三.超临界二氧化碳用于聚合物的合成
• 超临界二氧化碳具有类似液体的密度和类似气体的低粘度 , 既能较好溶解单体分子, 又能较迅速地传质和移走反应热 , 有效的控制反应速度, 同时二氧化碳分子具有化学惰性, 一般不会因溶剂导致副反应, 且小分子单体的溶解度可调 节, 所得产物易纯化, 故可作为聚合反应的介质。