NO2
SO3H
SO3H
H 2SO<460℃
SO3H
180℃ 转位
94%H 2 SO
165℃ 4 SO3H
SO3H
H2SO4 SO3 20~55℃
SO3H
HO3S
SO3H
SO3H
SO3H H2SO4 SO3 HO3S
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO3H SO3H
O SO3H
O SO3H
O2N
OH
NO2 NO2
Na2Sx OH-
O2N
OH NH2
NO2
NN
NH2 SO3H
Na2Sx OH-
H2N
NN
NH2 SO3H
从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但从 分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个或多 个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－NH2、－N( CH2CH2OH)2、－OH、－OCH3、>C＝O、－NO2、－Br、 －Cl、－SO3Na、－COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料 的颜色、溶解度、化学性质和染色性能均具有十分重 要的意义。
O
O NH2 SO3H
O Br
胺化反应
目的
• 氨基是供电子基，在染料分子的共轭系统中引入氨基，往 往可使染料分子的颜色加深；
• 可以和纤维上的羟基、氨基，腈基等极性基团形成氢键， 提高染料的亲和力（或直接性）
• 通过芳伯胺重氮化，偶合，可合成一系列偶氮染料； • 通过氨基可以引入其他基团； • 生成杂环化合物。
（Freidel-Crafts）
• 考尔培（Kolbo-Schmi tt）反应
• 氨基酰化反应 • 氧化反应 • 成环缩合反应
这些反应主要可归纳为三类反应，其一是亲电取代反应；其二 是芳环上已有取代基的亲核置换反应；其三是形成杂环或新的 碳环的反应，即成环缩合。一般讲利用亲电取代只能在芳环上 引入磺基、硝基、亚硝基、卤基、烷基、酰基、羰基和偶氮基 等取代基，而在芳环上氢原子的亲核取代反应有相当困难，因 此为了在芳环上引入－OH、－OR、－OAr、－NH2、－NHR、 －NR1R2、－CN、－SH等取代基常要用到这类芳环上已有取代 基的亲核置换反应。当芳环有吸电子基（主要是－Cl、—Br、 －SO3H、－N2＋Cl－和－NO2时，会使芳环上同它相连的碳原子 上的电子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此亲核质子 容易进攻这个已有吸电子基的碳原子并发生已有取代基的亲核
O
H2SO4 SO3
H2SO4 SO3
Hg 165℃
O
HO3S O
H
2
SO
O
O
4 SO
3
SO3H
O
140℃
H2SO4 SO3
SO3H
O
HO3S
O
硝化
• 在芳环上引入硝基地反应称为硝化
Ar-H + HNO3 • 目的
Ar-NO2 + H2O
1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。
OH-
NH－NH
分子重排 H+
NH2
NH2
2.硝基是一个重要的发色团，利用它的极性，加 深染料颜色。 3.利用硝基的吸电子性，使芳环的其他取代基活 化，易于发生亲核置换反应。 硝化试剂和硝化反应 常用的硝化试剂有硝酸和混酸（硝酸和浓硫酸混合 物）。
NO2
混酸 35~50℃
卤化
• 可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝 的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。
置换反应。
磺化(Sulfonation)
磺化目的
通过引入磺酸基赋予染料水溶性。
染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生 成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。
通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团 ，如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备 象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体 。在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa 的反应。
• 磺化试剂和主要磺化法
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基 取代碳原子上的卤素和硝基称为间接磺化。常用的磺化试剂有 浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸。
芳烃的磺化是一个可逆反应。磺化反应的难易取决于芳环上 取代基的性质。
CH3
CH3
CH3
H2SO 4
SO3H
NO2
H2SO4 SO3
为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形成 上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、 咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨化（引 入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯尔培（Kol be）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合等反应才能合成 染料。
重要的单元反应
• 磺化 • 硝化 • 卤化 • 胺化反应 • 羟基化反应 • 烷基化和芳基化反应
CH3 Cl2 hv
O NO2 Cl2
O
Cl 亲电取代
CH2Cl 自由基取代
O Cl 已有取代基的置换
O
NaNO2 HCl
CuCl2 HCl
NH2 SO3H
HO3S
N+Cl-
HO3S Cl
CCl3 HF
Cl
CF3 Cl
4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠 O NH2
ClSO3H 130℃ O
O NH2 SO3H Br2
引入氨基的反应：硝基还原和氨解反应。
硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑 还原、硫化碱还原和电解还原
NO2
H2 /Pt 或 Fe＋HCl SO3H
NH2 SO3H
Ar－NO2 [H] NaOH
Ar－N＝N－Ar [H] NaOH Ar－NH－NH－Ar H+ O
H2N－Ar－Ar－NH2
O2N
• 通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引 入其他基团，主要是－OH、－OR和－NH2
• 通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料
常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧 化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料 合成中通过已有－Cl、－取代基地置换可引入－F。
Cl2 FeCl3
第二章中间体及重要的单元反应
• 引言 • 重要的单元反应 • 常用苯系、萘系及蒽醌中料 • 重氮化和偶合反应
引言
合成染料是最早反展起来的有机合成工业，它的品种 虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多 的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为 基本原料而制得的。从这些基本原料开始，要先经过 一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再 进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性 的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料” 。