Part 1-2
• K=Ip / υ1/2 = 2.69×105An3/2C0D1/2
4.0
3.5
oxidation peak R=0.9986 reduction peak R=0.9996
3.0
10 Ip/A
2.5
3
2.0
1.5
1.0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c
RT EP E1/ 2 1.1 nF
25C
28 E P E1 / 2 n
峰电位与电极反应中转移的电子数有关。
Part 1-1
峰电流与峰电位的读法
Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V1/2 c0
Temperature/℃
300 250 200 150 100 50 0 -2
log(σ/S·cm )
-4
-1
-6
-8
x=0 x=0.05 x=0.10 x=0.15
2.0
2.4
1000/T/ K
-1
2.8
3.2
Part 2-1
活化能的计算
Temperature (℃)
-4 200 150 100 50
曹楚南，张鉴清,电化学阻抗谱导论,科学出版社，2002
阻纳的复平面(Nyquist)图
R 2 R 2 2 ( Z ' ) Z ' ' ( ) 2 2
复合元件(RC)的阻抗复平面图
张鉴清,电化学阻抗谱,讲义，2005
两个容抗弧的阻抗谱的两种等效电路模型
R(C1R1)(C2R2) R(C1(R1(C2R2)))
0.28 Hz 26.7 Hz
80 100
3046.9 Hz 5
0 0 20
84.9 Hz
40
Z'/Ω
60
20
(a)
250
Re Rf
200
(b)
RLi R
ct
15
Resistance/Ω
150
10
Resistance/Ω 4.6
100
5
50
0
0
3.4
3.6
扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压）
示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）
Part 1-1
循环伏安曲线能给出哪些有用信息
峰电流不是扩散电流，不符合扩 散电流方程，也不同于极谱。 在tp时刻的峰电流: 峰电位: 峰电流与峰电位
experimental point simulations 80% 40% 20%
25
(4)
-Z''/O
20 15 10
(2) (3)
5 0 0
(1)
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Z'/O
Part 2-2(3)
不同电压下测试结果及拟合结果
40
600
35
-Z''/Ω
400
2.5x10
5
x=0
2.0x10
5
363 K 303 K
-Z'' (ohms)
1.5x10
5
1.0x10
5
5.0x10
4
0.0
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
Z' (ohms)
1x10
4
0 0.0
3.0x10
4
6.0x10
4
9.0x10
4
Z' (ohms)
Part 2-1
离子电导率阿仑尼乌斯曲线
-1 1/2
0.030
0.035
ν /(V· s )
1/2
Part 1-2
固相中离子扩散系数计算
• 如估算固相中Li+扩散系数Ds，则C0计算如 下：在Li3V2(PO4)3中每个晶胞中有12个Li离 子，晶胞体积为8.99196×10-28 m3，则晶 胞中Li离子的浓度为C=2.2168×10-2 mol· cm-3. 第一对峰（x=2）处，脱出一个 Li+离子后体相Li+浓度下降为 C0=1.4779×10-2 mol· cm-3. 第二对峰（x=1） 处，再脱出一个Li+离子后体相Li+浓度下降 为C0=7.389×10-3 mol· cm-3.
循环伏安与交流阻抗测试 及其分析方法
Eyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)
李世彩 Shicai Li Central South University
Overview
Part 1 --循环伏安曲线能给出哪些有用信息 --循环伏安曲线信息的分析 Part 2 – 阻塞电极法（介电性质表征） – 电化学分析应用
0 0.0
3.0x10
4
6.0x10
4
9.0x10
4
Z' (ohms)
Cole-Cole图含义
• Cole-Cole图 • 反映了材料体相中的离子 传导 确定电子电导率
5x10
4
x=0
4x10
4
363 K
-Z'' (ohms)
3x10
4
2x10
4
交点为样品的体电阻 可计算离子电导率： σ=d/(R· S) 式中σ－样品的离子电 导率(S· cm−1)； R－体电阻(Ω)； d和S分别为电极厚度(cm) 和面积(cm2)
Part 2-2(3)
等效电路的选取
扭曲变形性。 采用常相位元件(CPE) 取代电容(Ci). 根据 Z=1/B(jω)n (ω是角频 率，B为常量，n为 CPE指数因子) 求得n值即可表征阻 抗谱的扭曲变形程度， 即阻抗行为偏离电容 行为的程度。
1
j
Part 2-2(3)
拟合效果
35 30
A E exp T RT x=2.8
0
log(σ T) (S cm K)
-6
-1
x=2.5 x=2.1 x=1.5 • x=0.9
• • • •
-8
2.4
2.8
3.2
-1
(b)
1000/T (K )
•
σ, A, T, ΔE, R Conductivity pre-exponential term Temperature the activation energy 3.6 the gas constant,
Dl / (cm2· s-1) 4.804×10-7 5.476×10-7 6.172×10-7 2.093×10-7
Ds / (cm2· s-1) 2.199×10-9 1.003×10-8 1.130×10-8 1.011×10-9
Part 2-1
交流阻抗测试(阻塞电极)
• Cole-Cole图 • 反映了材料体相中的离子 传导
Z Rs
Q1
1 Q 1 R1
1

1
1 Q 2 R1
2
Z Rs
R1
1 1 Q2 R 2
1
使用简单；
精度不够；
Zview
Part 2-2(2)
交流阻抗测试
• 高频区 被压缩了的小半 圆 • 中频区 大的半圆， • 低频区 Warburg阻抗 • Li+在SEI膜中迁移. • “Li/SEI”膜界面电荷传递电 阻 • 双电层电容 • 固相扩散过程 • Li+在晶格中的积累.
学 ΔV增大 Li+离子的扩散速率 较小，快速扫描极 3.5 4.0 4.5
Potential/V
0
化增大
Part 1-2
液相中离子扩散系数计算
• • • • • Randles-Sevcik公式 Li+在液相中的扩散系数. 对于扩散控制电极反应： Ip=2.69×105An3/2C0D1/2υ1/2 Ip－峰电流；A－面积(cm2)；n－电子 数；υ－扫速(V· s-1). D－扩散系数 (cm2· s-1). • Ip-υ1/2关系图
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Activation Energy (eV)
0.16
Lithium content (x)
Part 2-2(1)
交流阻抗测试(电极过程)
• 如电化学步骤反应速度不够快，则通过交流电时 除了浓度极化外还将出现电化学极化。 • 电极表面(x=0)处的浓度波动为： • Δc=sin(ωt-π/4)*I0 / [nF(ωD)1/2] • ≤10mV • (Z’- Rs –Rct/2)2 + (Z’’)2 ＝ (Rct/2)2 • Z’’ = Z’ – Rs - Rct + 2σ2Cdl • Ω=1 / CdlRct
Part 1-2
4.0
3.5
oxidation peak R=0.9982 reduction peak R=0.9979
3.0
10 Ip/A
2.5
3
2.0
1.5
1.0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
-1 1/2
0.030
0.035
ν /(V· s )
1/2
State charge discharge 3.7 V 4.1 V 4.1 V 3.7 V