离子交换树脂应用进展廖庄华（化学与生物工程系应化091班学号0906********）摘要：介绍了离子交换树脂在药学、天然产物提取分离有机催化剂的应用进展。

关键词：离子交换树脂口服药物树脂液体缓控释给药系统催化剂废水处理离子交换树脂是一类带有功能基团的可以再生、反复使用且不溶性惰性高分子材料，不为生物体吸收。

整个分子由三部分组成[1]：具有三维空间立体结构的网状骨架；与网状骨架载体以共价键连接不能移动的活性基团，亦称功能基团；与活性基团以离子键结合，电荷与活性基团相反的活性离子，亦称平衡离子。

如聚苯乙烯磺酸型树脂，其骨架是聚苯乙烯高分子，活性基团是磺酸基，平衡离子是钠离子。

如图1所示。

根据可交换离子的不同，离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类，由于酸碱性强弱不同又可分强酸性和弱酸性阳离子交换树脂及强碱性和弱碱性阴离子交换树脂。

在水介质中，离子与树脂间发生液固两相间的传质与化学反应过程，它们的结合是可逆的，即在一定条件下能够结合，条件改变后也可以被释放出来。

离子交换反应进行的速度与程度受到其结构参数，如酸（碱）性、交换容量、交联度、粒径等的影响。

1.离子交换树脂在药学方面的应用1.1 药物树脂缓控释给药系统离子交换树脂的控释应用主要是在胃肠道中控制药物释放（口服药物树脂缓控释系统）和作为载体用于靶向释放系统。

由于离子交换的可逆性，药物树脂口服进入胃肠道后，与胃肠道中的生理性离子发生反向离子交换反应而持续释放药物，发挥疗效。

由于胃肠液中的离子种类及其强度相对恒定，故药物释放特性可精确服从为目标制剂所设计的控释标准，而不依赖于胃肠道的pH 值、酶活性及胃肠液的体积等生理因素。

但鉴于药物从药树脂复合物中释放较快，因此采取了微囊化技术进一步控制药物的释放，从而形成了第一代的口服药树脂控释系统。

同时为避免贮存期及在胃肠道内因树脂膨胀而引发的控释膜破裂，造成药物“突释”，美国Pennwalt 公司对第一代离子交换胃肠道控释给药系统进行了改进，即将药树脂用浸渍剂（impregnating agent）如PEG4000 和甘油处理，阻止了树脂在水性介质中的膨胀，最后采用空气沸腾床包衣等技术用水不溶性但可渗透的聚合物，如乙基纤维素对药树脂包衣作为速率控制屏障来调节药物释放，由此得到第二代口服药树脂控释系统，即Pennkinetic®系统。

与其他给药系统相比，口服药物树脂缓控释制剂具有如下特点：1）药物的释放不依赖于胃肠道内的pH 值、酶活性、温度以及胃肠道液的体积。

另外，由于胃肠道液中的离子种类及其强度维持相对恒定，因此药物在体内可以恒定速率释放；2）制剂中含有大量的药树脂微囊，服用时可消除胃排空的影响，延长药物释放时间；3）药物和离子交换树脂形成药树脂可阻滞药物在胃肠道内的水解，从而提高药物的稳定性；4）形成的药树脂可掩盖药物的不良异味，增加制剂的可口性；5）能形成稳定性良好的液体缓控释制剂，有效解决了缓释混悬剂长期贮存易引发药物自控释微粒中泄漏造成药物的突释的技术难点，供儿童及有吞咽困难的老年人服用。

当然，该系统亦有其不足之处，即仅适合可解离药物的控释，结合药量受树脂交换容量的限制，以及长期口服可能产生胃肠道正常离子被交换后带来的生理紊乱等。

1.2 药物树脂靶向给药系统离子交换树脂除了上述用于口服药树脂缓控释系统外，还可用于靶向给药。

近年来，越来越多的临床研究表明，抗肿瘤药物的选择性不高，从而限制了药效的进一步发挥。

因此，将药物选择性地输送到特定部位以提高局部药物浓度、减少全身毒性和不良反应的靶向给药系统已越来越受到重视。

靶向给药系统由药物与载体组成，常见的载体有微球、脂质体、单克隆抗体、复乳及细胞载体等，而利用离子交换原理可将药物制成非生物降解的药树脂微球。

一般认为，粒径大于50 μm 的微粒在靶组织的滞留量少于粒径较小的微粒。

因此，可根据药物的性质选择具有适宜交联度和孔径的离子交换树脂，制备成相应的药物树脂微球。

由于血液中的离子种类和强度较为恒定且树脂微球体积较小，因而可将药树脂微球进行静脉注射并结合γ-闪烁照相技术对其靶向性进行评价，树脂微球的粒径和孔径是离子在树脂内部扩散的限速因素，而且影响其对组织的靶向性及在靶组织的释药行为[2]。

2.离子交换树脂在天然产物提取分离中的应用2.1离子交换树脂法提取分离生物碱生物碱是自然界中广泛存在的一大类碱性含氮化合物，是许多中草药的重要有效成分。

它们在中性或酸性条件下以正离子形式存在，能用阳离子交换树脂从其提取液中富集分离出来。

徐坚等人经研究得出钩吻总生物碱的提取分离工艺为：取干燥的钩吻根碎片1 k，加o 3％SO4水溶液授泡2 d，过滤，滤渣再授提一次。

台并滤液，用NaOH溶液调pH值至5，过001x7 强酸性阳离子交换柱。

用2 mol／L盐酸洗脱生物碱，流出液用浓氢氧化钠中和至pH为I1，以氯仿萃取2次，台并萃取液，浓缩氯仿至干，得浸膏8．2161 g。

碱液再以乙酸乙酯萃取2次，浓缩乙酸乙酯液至于，又得浸膏2 5321 g。

总收率为1 07，纯度>96％离子交换树脂吸附总生物碱之后，可根据各生物碱组分的碱性差异，采用分步洗脱或分步萃取的方法，将其中各个生物碱组分一一分离。

此外，其他天然碱性化台物如肌苷胆碱磷酸甘油醮等也可用类似的工艺提取分离.2.2 离子交换树脂法分离纯化糖类化台物人们根据糖中顺式邻二羟基能与硼酸形成复盐阴离子的特性，采用硼酸型阴离子交换树脂或用硼酸溶液作流动相，从而使糖类物质能在阴离子交换树脂上进行分离纯化。

Khym等用此法成功分离了果糖、半乳糖和葡萄糖。

黄芪用水提取，eb(OAc)沉淀除去蛋白质，加乙醇使多糖沉淀出来。

粗多搪重溶于水．通过硼酸型DEAE纤维素柱，0叭M 硼酸溶液洗脱，再用乙酸、丙酮处理，得到黄芪多糖AG-1。

其它黄芪多糖成分如AH．1和AH-2等也已用同样工艺进行了分离纯化。

用于分离纯化糖类化合物的另一类离子交换树脂法是将磺化聚苯乙烯型阴离子交换树脂转化为钙型，用作层析固定相，分离葡萄糖和果糖_l 、木糖醇和山梨醇L12]等。

用类似树脂从棉子糖水解液中提取分离n果糖，取得令人满意的结果。

自然界中存在着许多粘多糖，即含有糖醛基的多糖类化台物。

肝素是一种牯多糖，广泛存在于哺乳动物的肠粘膜、十二脂肠、肺、肝、心脏、胎盘、血液等组织中，为优良的抗凝血剂。

由于肝素在体内与蛋白质组成复台物，因此肝素的提取分离工艺一般包括碱性盐液提取、酶或盐分解其蛋白质复合物、分离纯化等步骤。

在其分离纯化步骤中，用大孔阴离子交换树脂从除去蛋白质后的溶液中富集分离肝素，经进一步纯化得到精品肝素。

从软骨组织中提取分离硫酸软骨素A，可先制成硫酸软骨素钙盐粗品，在以001×7#强酸性阴离子交换树脂(Na 型)使之纯化并转化为硫酸软骨素A钠盐l1 。

碳胺及含糖胺的多糖类化台物也采用阴离子交换树脂分离纯化[3]。

3.离子交换树脂在有机催化反应中的应用3.1 酰基化、烷基化反应酰基化、烷基化反应是一类重要的有机合成反应。

Friedel—Crafts反应一般采用传统的催化剂，如Lewis酸、A1C13及FeCl3等。

采用沸石和离子交换树脂等固体催化剂取代传统催化剂是芳环烷基化和酰基化反应的一个突破性进展。

由于离子交换树脂具有可回收利用等优点。

酰基化反应一般要求反应温度较高，催化剂的酸强度也较高。

大孔聚苯乙烯型磺酸树脂只可催化活性高的芳环的酰基化。

Y adav等研究了伺体酸催化剂：钨磷酸、硫酸化氧化锆、KIO陶土、Indio 树脂和Amberlyst树脂等几种不同催化剂对二苯醚与乙酸酐的酰基化反应的催化作用。

结果表明大孔树脂比其他催化剂具有更好的催化效果。

几种树脂的催化活性顺序为：Indion 140>Amberlyst 36>Ambedyst 18。

Y adav等还在相同的反应条件下，研究了不同催化剂对苯甲醚与乙酸酐的酰基化反应的催化效果，产物对甲氧基苯乙酮的选择性为100％，所试催化剂中Amberlyst 36效果最好。

刘平乐等采用几种不同的阳离子交换树脂催化甲胺磷乙酰化合成乙酰甲胺磷，研究结果表明，以NKC9型离子交换树脂在333．15K 温度下具有最好的催化作用，可以使乙酰化收率达到88．6％。

祝文书等采用CT175苯磺酸树脂作为噻吩与烯烃(主要是异丁烯)的烷基化反应的催化剂，在80℃噻吩的转化率可以达到99％。

3.2 酯化、酯交换和酯的水解酯化反应是一类非常重要的有机反应，通过这类反应可以合成许多精细化工中间体和产品。

采用阴离子交换树脂为催化剂，羧酸盐与卤代烃反应制备酯，反应在氢氧化钠水溶液体系中进行。

采用季胺树脂作为催化剂，研究了甲氧基苯乙酸与n一溴代丁烷在DCM／碱两相中进行的酯化反应。

羧酸与醇反应是最常见的一种制备酯的方法，也是离子交换树脂催化剂非常广泛应用的领域。

ToukoniittyL3 Amberlyst 15树脂为催化剂，用丙酸和乙醇微波法合成丙酸乙酯，考察了酸醇物质的量比对反应物产率的影响。

甘黎明L3 r2I以负载镧的离子交换树脂作催化剂，由乙酸和异戊醇合成乙酸异戊酯，结果表明此催化剂催化效率较高，酯化反应时间短，不用带水剂，产品易于分离，酯化率高达99-3％。

除了醇，环氧化物也可以用于合成丙烯酸酯。

甲基丙烯酸和环氧化物在酸性树脂催化下发生酯化反应可以得到甲基丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸可以和环氧乙烷反应生成甲基丙烯酸羟乙J。

中科院兰州化学物理研究所邓友全等p 使用NaOH、Na2CO 、KOH或K2CO3修饰的强碱性苯乙烯离子交换树脂或大孔强碱性苯乙烯离子交换树脂负载金为催化剂，在反应温度40~200℃、反应压力0．1～6．0 MPa、反应时间1～48 h条件下，催化环氧化合物与二氧化碳环加成制相应环状碳酸酯。

离子交换树脂也能催化长碳链的酸与醇的酯化，如Nation催化下，十二酸与十二硫醇于110℃反应12 h，酯产率为91％醇与金属离子配合的酸反应也可以生成酯。

聚苯乙烯磺酸树脂的酸性不足以顺利进行酯化反应，把它用金属离子部分交换能得到具有L酸和B酸双重酸性的树脂。

Y adav等还研究了离子交换树脂催化马来酸酐与乙醇反应，探讨了反应物物质的量比、催化剂颗粒、负载量、反应温度、搅拌速率等参数的影响。

经过优化，表明Amberlyst一36和Amberlyst 15树脂催化剂的催化活性最高[4]。

4.离子交换树脂及其在废水处理中的应用4.1 处理含汞废水含汞废水是危害最大的工业废水之一，离子交换树脂法适用于处理浓度低而排放量大、含有毒金属的废水。

配合硫化钠一明矾化学凝聚沉淀法作为二级处理，对低浓度含汞废水可达到排放标准。

由于含汞废水成分复杂，存在多种形态的汞化合物(有机汞、无机汞)、金属汞以及其他有机物和离子，对酸化pH值和硫化钠量不易控制，会使硫化汞形成整合物溶解，处理后废水中汞浓度仍达0．05～0．5 mg／L，很难达到排放标准。