改性沸石对重金属离子吸附性能的试验研究谢华林1,2　李立波2(1　湖南工学院化工系,衡阳　421008;2　中南大学化学化工学院应化系,长沙　410083)摘　要　在静态和动态条件下,研究了改性斜发沸石对工业废水中重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+的吸附。

结果表明,改性斜发沸石对重金属离子有较好的吸附,p H值是影响吸附的主要因素。

采用1mol/L HCl+NaCl(V/V=1∶1)混合溶液作为斜发沸石的再生剂,可使其重复再生使用。

关键词　改性沸石　吸附　重金属离子　再生Experimental Study on Adsorption Capability about The Heavy Metal Ions from Water UsingModified ClinoptiloliteXie Hualin1,2　Li Libo2(1　Department of Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang　421008;2　College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha　410083)Abstract　The adsorption capability of natural clinoptilolite can be improved by modification.The adorption effect of modified clinoptilolite to heavy metal ions from waste water such as Cu2+,Zn2+,Cd2+and Pb2+was studied under static state condition and dynamic state condition.The results showed that modified clinoptilolite had better adsorbability for heavy metal ions,moreover p H value of solution was the main factor affecting adsorption. The mixed solution of1mol/L HCl+NaCl(V/V=1∶1)could be repeatedly used as the regeneration reagent of clioptilolite.K ey w ords　modified clinoptilolite　absorb　heavy metal ions　regenerate 工业废水中主要含有Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等重金属离子。

目前,我国多采用化学沉淀法处理含重金属离子的废水,但由于不同重金属离子生成氢氧化物沉淀时的最佳p H值不同,以及某些重金属离子可能与溶液中其他离子形成络合物而增加了它在水中的溶解度,所以处理效果并不理想;另外,重金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀,一部分会在排放中随p H值的降低而重溶于水,也使处理效果不理想。

沸石是一族具有连通孔道、呈架状构造的含水铝硅酸盐矿物,特殊的晶体化学结构使沸石拥有离子交换、高效选择吸附、催化、耐酸、耐辐射等优异性能和环境属性。

斜发沸石作为天然沸石家族的一员,被认为是一种有工业应用前景的矿物,国内外对其性能及应用的研究较多[1～5]。

本文介绍了通过NaCl和N H4Cl将斜发沸石改性为钠型和铵型沸石,在静态和动态条件下,通过对水中Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+的吸附研究,探讨了它们的吸附机理和改性斜发沸石处理工业废水中重金属离子的可行性,取得良好的效果,为工业水处理提供了一种高效而实用的新方法。

1　试验1.1　主要仪器与试剂ICPS21000Ⅱ型等离子体原子发射光谱仪(日本岛津);p HS22型酸度计;7621型电动搅拌机;ST2 03A型比表面孔径测试仪;超级恒温水浴箱;马弗炉;烘箱;电动振荡器;粉碎机;棒磨机。

重金属标准溶液:Cu、Zn、Cd、Pb标准溶液(1000mg/L)由国家标准物质研究中心提供,然后据不同元素测定需要,配制成适当浓度的标准溶液。

NaCl、N H4NO3、H2SO4、HCl、HNO3、NaOH,均为分析纯;水为亚沸蒸馏水。

1.2　样品制备及其化学成分　选取一定量的块状斜发沸石原矿和烟煤,分别用粉碎机粗碎至3～5mm,再分别用棒磨机细磨至200目左右,然后过200目筛。

将沸石粉和煤粉(质量比为2.5∶1.0)充分混匀,加入适量水搅拌挤压成粒状,在l00℃下烘干后,于650℃马弗炉中灼烧60min,取出自然冷却至室温,制得20～40目、40～60目、60～80目、80～100目粒级,供试验用。

沸石的化学成分(%):SiO2,70183;CaO,3138; Al2O3,11178;Fe2O3,0167;MgO,1106;MnO,0104; TiO2,0131;K2O,2123;Na2O,0145。

硅铝比SiO2/ Al2O3,10114;铵离子交换容量,12316mmoL/100g。

1.3　沸石改性1.3.1　改性钠型斜发沸石:选取经破碎、筛分后粒第28卷第1期2005年1月 非金属矿Non2Metallic MinesVol.28No.1Jan.,2005级为40～60目的沸石样品15g ,加少量水润湿,置100mL 1mol/L NaCl 溶液中,在恒温75～80℃下水浴加热5h ,倒出上清液,并用去离子水洗涤,然后再加入1mol/L NaCl 溶液100mL ,重复上述步骤,水洗至无Cl -,最后将沸石在105℃下烘干,制得改性钠型斜发沸石。

1.3.2　改性铵型斜发沸石:选取经破碎、筛分后粒度为40～60目的样品15g ,加少量水润湿,置于100mL 2mol/L N H 4NO 3溶液中,在恒温85～90℃下水浴加热5h ,倒出上清液,并用去离子水洗涤,然后再加入1mol/L N H 4NO 3溶液100mL ,重复上述步骤,水洗至中性,干燥,得改性铵型斜发沸石。

1.4　试验方法1.4.1　静态交换法:称取改性钠型斜发沸石3份和铵型斜发沸石1份,分别置容器中(每份25g ),各加入50mL 含重金属离子Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+和Pb 2+的标准溶液。

用1.0mol/L 的HCl 或1.0mol/L 的NaOH ,调节含Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+离子溶液的p H 为5.0,调节含Pb 2+离子溶液的p H 为7.0,在25℃下,每隔1h 用振荡器上下振动3～5min ,3h 后,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定溶液中各离子含量,并求其交换容量。

1.4.2　动态交换法:在 =32mm离子交换柱中分别装入改性钠型斜发沸石和铵型沸石各50g ,操作温度为25℃,控制流速为4～6m/h ,分别进行Cu2+、Zn 2+、Cd 2+和Pb 2+的单离子体系和Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+、Pb 2+混合离子体系动态交换实验,测定溶液中各离子交换容量。

2　结果与讨论2.1　p H 值对金属离子去除率的影响　控制改性沸石颗粒的吸附时间为3h ,在25℃下,取浓度为50mg/L 的Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+和Pb 2+溶液各50mL ,分别加入50mg 钠型沸石颗粒,向Pb 2+溶液中加入50mg 铵型沸石颗粒,考察不同p H 值对溶液中Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+和Pb 2+重金属离子去除率的影响。

图1表明,p H <3.0时,各离子的去除率下降,这是由于氢离子竞争作用的结果;p H >4.0时,沸石对Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+和Pb 2+吸附增加,Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+和Pb 2+的去除率显著增大;当p H >6.0时,钠型沸石对Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+的去除率接近100%,并开始出现沉淀;当p H >7.0时,铵型沸石对Pb 2+的去除率接近100%。

本试验选用钠型沸石时p H 值为5.0,选用铵型沸石时p H 值为7.0。

2.2　不同交换方法的影响　采用静态交换法测定图1　溶液p H 值对Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+和Pb 2+去除率的影响溶液中各重金属离子交换容量,结果见表1。

由表1可知,改性斜发沸石对重金属离子的交换顺序为:Pb >Cd >Zn >Cu ,其交换容量与重金属离子的半径成正比。

表1　改性斜发沸石对重金属离子的静态交换性能沸石类型钠型沸石铵型沸石交换液浓度/(mg/L )33503100550010000重金属离子Cu 2+Zn 2+Cd 2+Pb 2+交换容量/(mg/g )10.4610.7320.0544.312 采用动态交换法测定溶液中各重金属离子交换容量,结果见表2。

由表2可知,动态条件下的单离子体系和混合离子体系中,在交换液浓度比静态交换液低的情况下,其交换容量反而比静态交换容量高,更有利于离子交换反应的进行。

表2　改性斜发沸石对重金属离子的动态交换性能体系动态交换参数Cu 2+Zn 2+Cd 2+Pb 2+单离子交换液浓度/(mg/L )交换容量/(mg/g )45025.3355025.8475044.371600113.09混合离子交换液浓度/(mg/L )交换容量/(mg/g )45012.5645015.5160017.08150096.342.3　温度的影响　在动态条件下,分别进行了不同温度对重金属离子Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+、Pb 2+交换性能的影响实验,考察了不同温度下重金属离子的交换率。

结果表明,升高温度有利于离子交换反应的进行,见图2。

图2　温度对Cu 2+、Zn 2+、Cd 2+、Pb 2+离子交换性能的影响2.4　洗脱2.4.1　静态洗脱:用1mol/L(或2mol/L)HCl和饱和NaCl(体积比1∶1)混合溶液,浸泡吸附有Cu2+、Zn2+和Cd2+的沸石,用2mol/L的N H4NO3溶液浸泡吸附有Pb2+的沸石,浸泡时间2h,过滤,测定滤液和洗涤液中重金属的含量,结果表明,各重金属离子的洗脱率均在95%以上。

2.4.2　动态洗脱:操作温度为25℃,控制流速为1～4m/h,用2mol/L的N H4NO3溶液进行顺流洗脱,结果表明,各重金属离子的洗脱率均在96%以上。

2.5　沸石再生试验　分别取50g改性钠型沸石和铵型沸石与100mL混合重金属离子使用液,振荡吸附,进行静态交换反应试验,然后用1mol/L HCl和饱和NaCl(体积比1∶1)混合溶液洗脱,重复操作进行沸石使用寿命试验,经过6周期试验,沸石的吸附性能没有变化。