有机化学反应的动力学研究方法幻灯片2有机化学反应过程研究方法一一动力学方法●既理论化又简单化的方法才具有实用性。

●在有机反应的过程中运用宏观动力学概念，研究反应过程的影响因素，使工艺优化过程理论化。

●在应用动力学概念优化工艺时不需要求取动力学数据，使反应过程研究简单。

幻灯片3●动力学方法的基本概念、基本理论●动力学方法及其基本特征●动力学研究方法举例●分离过程优劣的检验标准●多步反应过程的分离方法简化原则幻灯片4动力学方法的基本概念、基本理论●转化率、选择性和收率●选择性●收率●平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数●主副反应的速度比---对比选择性●温度效应●浓度效应幻灯片5转化率●转化率的定义为：反应物A所反应掉的分数。

其数学方程式为：●转化率=反应消耗原料A的物质的量/应加入原料A的物质的量幻灯片6选择性●选择性定义：反应掉的原料中，生成目的产物所占的分数。

其数学方程式为：●选择性=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应消耗原料A的物质的量●幻灯片7收率●收率概念定义为：加入的反应原料中，生成目的产物所占的比例。

●其数学方程式为：●收率=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应加入原料A的物质的量●幻灯片8●收率为转化率与选择性的乘积，收率为转化率与选择性的综合函数。

●反应的目标是提高反应的收率，之所以引进转化率和选择性的概念，是因为收率更抽象，而转化率和选择性更具体。

●研究的对象越抽象，则影响因素越多，因果关系越复杂，分析起来越难；而研究的对象越具体，影响因素越少，越容易找到解决问题的手段。

用具体的概念代替抽象的概念，才能使复杂的问题简单化。

幻灯片9●对于有机合成工艺的优化 , 往往以提高目的产物的收率为目标 , 由于影响因素较多 , 问题复杂。

●动力学研究方法的目标是提高选择性 , 这就剔除了转化率的影响 , 使目标更具体了 , 此时只有温度和浓度才是选择性的主要影响因素 , 技术关键找到了。

因在一定转化率下 , 主副产物之和是一个常数 , 副反应产物减少必然带来主反应产物增加。

幻灯片10●转化率X与选择性S各自的函数关系为 :X=f ( C i · T · t） S=f ( C i · T)●未提及压力是因为它不是一个独立的变量 , 而只是温度或浓度的函数。

●表面上看 , 转化率较复杂 , 但要提高转化率实际上却非常简单 , 要么延长时间 ,要么升高温度 , 要么增加反应物的浓度或移出产物 , 而再无别的办法。

●选择性虽只是温度和浓度的函数 , 却远比转化率关系复杂。

●研究较复杂的收率问题 , 可以将其分解成选择性和转化率问题 , 分阶段研究 , 逐项解决 , 以简化研究过程。

幻灯片11平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数●提高主反应的选择性就应抑制副反应。

●副反应种类繁多，归纳起来只有两种:●平行副反应●连串副反应幻灯片12平行副反应●为方便讨论，可设定 A, B, C …为反应物，p 为目的产物，S 为副产物，设在同一反应过程中 , 同时发生如下两种反应类型：● A+B→P (1)● A+C→S (2)●式(1)和式 (2) 是平行进行的 ,式 (2)就是式(1)的平行副反应。

●幻灯片13● RP=KPe-Ep/RTCAaCBb● RS=KSe-Es/RTCAa’CCc’●在温度、浓度一定的条件下 , 反应速度取决于反应的活化能和各反应组分的反应级数。

幻灯片14连串副反应●在一定条件下 , 反应目的产物可与某一组分继续反应生成副产物。

● A B P C S●该反应可拆分成 :●A+B→P (3)●P+C→S (4)●则式 (4) 就是式(3) 的连串副反应。

幻灯片15●用与平行副反应同样的方法 , 可以得出具有连串副反应的主副反应的速度方程分别为 :●● RP=KPe-EpP/RTCAaCBb● RS=KSe-Es/RTCPp’CCc’幻灯片16主副反应的速度比 -对比选择性●平行主副反应及连串主副反应的竞争将是讨论的重点。

然而，活化能和反应级数等动力学数据不容易得到，有诸多未知数的反应速度方程没有实用价值。

●主副反应的竞争归根结底是主副反应速度的竞争。

●引进对比选择性------相对反应速度的概念（一个主反应与某一副反应速度比)，便可将主副反应竞争的影响因素具体化了。

幻灯片17●设定 S 为对比选择性 ,得到带有平行副反应的对比选择性的函数式为 :●S=KP/KS e-(Es-Ep) / RT C A (a-a’) C Bb CC-c●显而易见 , S的取值范围为 0→+∞。

●这里KP/KS是常数项 , e-(Es-Ep)是温度的单元函数 , 可称为温度效应 ; C A (a-a’)C Bb CC-c仅与各组分的浓度有关 , 可称为浓度效应。

●除特殊的反应抑制剂可减缓反应速度外 , 反应级数α, b, c, a' 等一般为正值。

幻灯片18●上式中未知活化能、反应级数的具体数值。

●重要的是要知道主副反应之间活化能的相对大小和主副反应对某一组分反应级数的相对大小。

幻灯片19温度效应● S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a’) C Bb CC-c●当各组分浓度一定时 , 对比选择性是温度的单元函数 :● S=K e-(Es-Ep)/ RT (K=KP/KS C A (a-a’) C Bb CC-c )●●若Es＞Ep,Es-Ep ＞0，则：● T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S● T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S幻灯片20●若 Es < Ep, 则:● T → S● T → S●结论 :●升高温度有利于活化能高的反应 , 降低温度有利于活化能低的反应。

●逆定理亦成立：升高温度有利的反应 , 其活化能较高 , 降低温度有利的反应 , 其反应的活化能较低。

温度变化对对比选择性影响的趋势与主副反应活化能的大小一一对应。

幻灯片21● Es-Ep ＞0 ● Es-Ep < 0●这里 , 我们只关心 Ep 、 Es 的相对大小 , 而不关心 Ep 、 Es 的具体数值。

指导我们选择反应温度条件的理论依据 , 是 Es 与 Ep 的相对大小 , 而不是它们的具体数值。

幻灯片22S - T曲线幻灯片23●当在两个不同的温度下做同一合成实验时 , 一般情况下 , 能得到两个不同的选择性 , 据此可以判断主副反应活化能的相对大小 , 并由此推断是低温还是高温对主反应有利。

幻灯片24●例如：在一个反应过程中 , 依次取 T1 、 T2 两个温度点实验 (T1 < T2) , 若两个温度所对应的选择性S1 >S2, 则提供了如下信息 :●主反应活化能较低 , 低温有利于抑制副反应 ;●大于T1 的所有温度点 , 其选择性均小于 T1 对应的选择性 S1 ;●温度的选择实验只能在小于 T1 的范围内进行。

这大大地缩小了温度选择的范围 , 简单而高效。

幻灯片25●S是主反应速度与某一特定的副反应 ( 而不是所有副反应 ) 速度的比值。

而往往在不同的温度范围内有不同的副反应 , 这就要求我们对复杂问题分段讨论。

● S 与 S, 需要严格区别。

幻灯片26浓度效应●S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a’) C Bb CC-c●当温度一定的条件下 , 对比选择性仅与各组分的浓度有关 :● S=K C A (a-a’) CBb CC-c (K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT)●●在一般情况下,各组分均不是反应抑制剂 , a, a’, b, c 均为正值●CB ↑→ CBb ↑→ S ↑ (B 组分高浓度有利 , 应一次性加入 )●Cc ↑→ CC-c ↓→S ↓ (C 组分低浓度有利 , 除尽更好 )幻灯片27A 组分浓度对选择性的影响● A 组分浓度对选择性的影响 , 涉及到主副反应对 A 组分的反应级数。

然而我们也只关心反应级数 a’与 a的相对大小●换句话说 , C A (a-a’)对S的影响 , 只存在三种情况 :●①当a-a’ >0 时 , CA ↑→ C A (a-a’) ↑→S↑●②当a-a’ <0 时 , CA ↑→ C A (a-a’) ↓→S↓●③当a-a’ =0 时 , C A (a-a’) =1, S不随 CA 而变●因而只要知道a与a’的相对大小 , 就足以清楚 A 组分浓度对选择性的影响了。

幻灯片28如何求取 , a-a’的正负值●为了求取 , a-a’的正负值 , 可在同一温度下作两个实验 : 试验一是将 A 组分一次性加入 ( 若温度无法控制的话 , 将 B 组分改为滴加 );试验二是将 A 组分慢慢滴加 , 则试验一即为高浓度的 A 组分 , 试验二为低浓度的 A 组分。

比较两实验的选择性。

幻灯片29●若 A 组分一次性加料 , 对比选择性提高 , 即 CA ↑→→S↑ , 说明a-a’ >0 →a >a’,A 组分一次性加料可提高其浓度 , 对反应选择性有利。

●若 A 组分一次性加料 , 选择性降低 , 即 CA↑→S↓, 说明a-a’ <0 →a<a’,此时 A组分应选择滴加。

幻灯片30●上述推论的逆定理存在 , 主副反应级数差的正负值定了 , 加料方式变化引起选择性的变化趋势也就定了。

两者一一对应 , 互为因果关系 .●就S=K C A (a-a’) 而言,●K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT) CBb CC-c幻灯片31●由S=K C A (a-a’),可得 S-CA 曲线 :● (c) a-a’ >0幻灯片32动力学研究方法举例●温度效应、浓度效应对反应选择性的影响是个普遍存在的一般规律，但在不同的具体实例中往往体现出特殊性，有时某一种效应更重要，而另一种效应不显著。

●我们必须具体问题具体分析，在普遍性的理论原则指导下解决特殊的问题。

幻灯片33这是一个既有平行副反应，又有连串反应的典型例子。

幻灯片34平行副反应幻灯片35实验得出：对P与Sl说来，加料方式对S基本没有影响。

T=80℃时，CP/CS1 =2 ( 色谱峰面积比)温度效应T=10℃时, CP/CS1 = 5●实验得出：●T=80℃时，CP/CS1 =2 ( 色谱峰面积比)●T=10℃时 , CP/CS1 = 5●由此推论：●由于 T ↓→S ↑ , 故 Evp<Evs●在 10℃以上已无实验的必要 , 反应温度应控制在10℃以下。

幻灯片36浓度效应●对P与Sl说来，浓度效应不明显●可以认为a-a’＝0， b-b’＝0 。

幻灯片37连串副反应幻灯片38温度效应●实验得出：●T=80℃时，C P/C S1=1(色谱峰面积比)●T=10℃时,C P/C S1=10●由此推论：●由于T↓→S↑,故E v p<E v s●在10℃以上已无实验的必要,反应温度应控制在10℃以下。