石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展摘要石墨烯和碳纳米管都是纳米尺寸的碳材料,这些材料与其他材料相比具有极大的比表面积、良好的导电性以及优秀的机械性能等特性。
选择合适的方法制备出石墨烯/碳纳米管复合材料,它们之间可以产生一种协同效应,使其各种物理化学性能得到增强,因而这种复合材料在很多领域有着极大的应用前景。
本文以石墨烯/碳纳米管复合材料为综述对象,详细地介绍了它的制备、应用等方面的进展,同时也对其发展前景进行了展望，使得该复合材料向其它领域延伸和扩展。
关键词石墨烯;碳纳米管;复合材料;结构；制备方法;应用；研究现状Progress of Preparation and Application of Graphene/Carbon Nanotube Composite MaterialsAbstract Graphene and carbon nanotubes are nanoscale carbon materials,these materials compared with other materials has a great specific surface area,good electrical conductivity and excellent mechanical properties.Choose the appropriate method of graphene/carbon nanotube composite materials,it can produce a synergistic effect between them,the various physical and chemical performance is enhanced,thus this kind of composite material has a great application prospect in many fields.Based on graphene/carbon nanotube composite materials for review object,its preparation and application were introduced in detail,the progress of its development foreground is prospected at the same time,makes the composite material extend and expand to other areas.Keywords graphene；carbon nanotube；composite；structure；preparation methods；application；research status碳纳米管（CNT）和石墨烯（Graphene）是常见的材料，分别在1991年和2004年被发现，并且从材料发现一直受到人们的重视。
碳纳米管属于一种结构相对特殊的一维量分子材料，该材料直径能够做到纳米级别，轴向尺寸为微纳米级，管的两端均为封口，保证碳纳米管材料具有足够的强度，石墨烯：各种石墨形体之母见图。
石墨烯：各种石墨形体之母石墨烯和碳纳米管在电力学和力学等方面具有类似的性质，但是这两种材料由于结构不尽相同，其表现出现的性能也存在一定差异。
碳纳米管和石墨烯均为优良的一维和二维材料，它们能够体现出一维和二维的不同向异性。
为了进一步提高不同材料的优点，人们开始将石墨烯和碳纳米管结合形成复合材料，从而形成三维网状结构，这种复合材料的性能显著优于任何一种材料。
1石墨烯/碳纳米管复合材料的几种特殊结构1.1三维柱状结构由于碳纳米材料碳平面间具有极强的共价键而在横向层与层之间的范德华力却相对较弱,导致面外导电性受到限制,从而影响碳材料整体的导电能力。
由此可以设想,如果使垂直排列的碳纳米管以完美的共价键连接在两层平行的石墨烯层间,即组成三维柱状结构,将会使该复合材料的电学性能和机械性能得到巨大的提高。
理论研究已经证明该三维柱状结构具有极强的导电性和机械性能,巨正则Monte Carlo(GCMC)模拟证明该三维柱状结构在掺杂锂阳离子后具有很好的储氢能力。
Roy等用理论证明该三维柱状结构的导热性受最小柱间距和碳纳米管柱的长度的控制。
1.2石墨烯带螺旋插入或包裹碳纳米管当石墨烯的长径比足够大时,可以自发地折叠成多折结构或者螺旋结构,有人通过分子动力学模拟证明了石墨烯纳米带可以螺旋插入和包裹碳纳米管形成螺旋结构,这种结构已经非常接近在大自然中发现的螺旋线,衰减的势能表明该过程是自发进行的。
经过分析可知,石墨烯纳米带与碳纳米管间的范德华作用、π-π共轭作用以及石墨烯开放边缘碳原子的悬浮的σ-轨道都对这种独特的现象产生影响。
两条石墨烯带可以形成一种类似于DNA的双螺旋结构,这种螺旋过程与碳纳米管的直径和手性以及石墨烯的宽度有关。
此外,他们还提到了把石墨烯带的自发地包裹和插入现象应用于药物供给以及制备新的纳米级功能设备的构想。
2石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法2.1化学气相沉积法2.1.1常规化学气相沉积方法化学气相沉积法（CVD）制备石墨烯/碳纳米管复合材料的通常步骤是：首先在铜箔或硅片等基底上面沉积一层石墨烯薄膜，之后在石墨烯薄膜上面再旋涂或电子束蒸镀一层催化剂（通常是金属颗粒）。
然后再利用CVD法在催化剂表面直接生长一层碳纳米管，最后采用化学腐蚀法来合理去除铜箔等基底，这样就可以得到石墨烯/碳纳米管复合薄材料。
2.1.2等离子体增强法等离子体增强法（PECVD）就是在常规CVD的基础上形成的制备方式，其具体原理是：借助微波或者是射频等，让具有薄膜组成原子的气体进行离子化，离子化后具有很高的活性，容易发生反应，在基片上面渐渐沉积出薄膜。
同时由于离子化后的气体可以对催化剂颗粒进行刻蚀，从而得到更加均匀与更加细小的石墨烯和碳纳米管。
和常规CVD法相比较，PECVD法因为反应活性高，不仅可以在较低的温度下进行化学气相沉积，而且其沉积速度快，成膜质量好，不易龟裂，因而最近越来越多的学者利用PECVD法来制备石墨烯/碳纳米管复合材料。
2.2逐层沉积法逐层沉积法（LBL）是利用逐层交替沉积的原理，利用溶液当中存在的目标化合物和基片表面功能基团之间的弱相互作用（如静电引力、氢键等）或者是强相互作用（如化学键）来驱使相关目标化合物主动在基板上缔合组成性能稳定、结构完整，并且存在一些特殊功能薄膜的技术。
LBL法的突出优点在于只需改变电解溶液的离子强度和调节溶液的PH值，就能改变组装膜内吸附分子的链结构和组装膜的表面结构，可以有效调控石墨烯碳纳米管复合膜的厚度。
2.3电脉沉积法电脉沉积法是非常经济、并且在应用上也非常广泛的一种沉积技术，其主要原理是：在胶体溶液中对电极施加电压的时候，带电胶体粒子逐渐移到电极表面放电，从而形成沉积层。
因为其潜在应用价值，在全部沉积方式中，电泳沉积被相关人员认为是最吸引人的一种制备方式之一。
目前，电泳沉积法逐渐被广泛地应用在导电基片的沉积薄膜上，并且利用这种方法制作出来的薄膜具有很多优点，例如其均质、性好、沉积速率比较高、膜厚易控并且不需要添加粘接剂等。
2.4自组装合成法自组装合成石墨烯/碳纳米管复合材料，重点是利用静电力让碳纳米管能够吸附于采用聚乙烯亚胺进行修饰的石墨烯表面。
相对于传统的自组装方法来说，两种碳基材料实施旋涂制备出来的石墨烯/碳纳米管复合膜中存在的石墨烯片会出现过于堆积的情况，使得可控性非常低。
而凭借聚乙烯亚胺做稳定剂，利用肼来还原氧化石墨，得到石墨烯，然后将其引入可溶性相关带电聚合链聚乙烯亚胺修饰在石墨烯材料的表面上，能够让石墨烯材料进行均匀地扩散，并且石墨烯片上存在的吸附性的聚乙烯亚胺阳离子，还能够提升石墨烯材料实际的可溶性以及分散性，同时能够和其他带电负荷的纳米材料进行连续自组装，实现对膜实际厚度的控制。
2.5非化学合成法非化学法合成石墨烯/碳纳米管的复合材料，把氧化石墨烯胶体和碳纳米管悬浮液之间进行混合，在冰浴当中进行超声降解2h，从而得到石墨烯/多壁碳纳米管的复合物，凭借膜滤器使混合物进行真空过滤成膜，然后在60℃之下进行真空干燥12h。
把干燥后的氧化石墨烯/碳纳米管膜放在管式炉当中，在300℃、H2气保护之下进行加热2h，在此过程当中把混合物内部的氧化石墨烯逐渐还原成相关的石墨烯纳米片，从而制得石墨烯/碳纳米管复合材料。
3石墨烯/碳纳米管复合材料的应用目前，对于石墨烯碳纳米管复合材料而言使用相对较多，常见的包括：超级电容、光电转换器件储能电池等，使得该材料在日常应用中发挥了重要的作用，具体如下几点。
（1）超级电容。
超级电容器的储能密度、稳定性以及可使用性等性能等取决于电极材料的性能。
近年来，随着商业化的不断加剧，活性炭电极材料超级电容器的比能量能够达到0.2～20Wh/kg，其远低于镍氢电池的60～80 Wh/kg以及锂离子电池的100～120Wh/kg。
其原因主要在于活性炭的比表面积的利用率相对较低。
基于石墨烯/碳纳米管复合材料的双电层电容器则能够解决上述问题。
该材料能够在高扫描速率下仍然存在较高的比电容，能提供更多的电子运输通道，使得其导电性更加出色。
并且该复合材料的电极比电容能够达到385F/g，该材料能够通过氧化还原反应进行能量的储存，并且该材料对环境的污染相对较少，属于一种新兴的储能材料。
（2）光电转换器件。
石墨烯碳纳米管复合材料在光电转换器中也得到广泛的应用，且该材料更多的用于电极材料，尤其是采用石墨烯碳纳米管复合材料制备的透明导电电极，它能够在发光器件、太阳能电池能领域中均得到较多的应用。
由于石墨烯碳纳米管复合材料能够发挥不同材料之间的协同作用，使得石墨烯碳纳米管复合材料制备对电极比单独一种材料制备对电极得到的染料敏化太阳能电池性能好。
该材料的适应能够进一步增强其导线作用，使得石墨烯片相互连接，从而形成网络结构，更加有利于太阳能的吸收，也增加了电流传导速率。
同时，石墨烯碳纳米管复合材料的发现能够为制备透明导电电极等开辟一条新的途径。
由于复合材料在电荷迁移率、透光性、化学稳定性等方面优异的性能，使得该材料也是理想的导电柔性光学元件等。
（3）储能电池。
近年来，随着我国经济的飞速发展，储能电池在我国得到应用，常见的电池主要包括锂电池、燃料电池等，这些电池均对推动我国经济发展发挥了重要作用。
传统材料做出的储电池密度相对较高，机械性能差等，使其不能满足人们的需要。
石墨烯碳纳米管复合材料的应用具有较大的比表面积、良好的导电性和良好的机械性能，被认为是最有潜力的电极替代材料。