Intensity
m
m
m
mm
mm m tt
t
700oC 500oC 400oC
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Raman shift / cm-1
主要为四方 晶相
可见拉曼光谱 的结果和XRD 的结果非常相
似
26
提出的 ZrO2 相变机理
UV Laser
UV Raman Scattering
年代有什么关系，但发现1080cm-1的拉曼峰
的强度与位于高波数的荧光峰强度的比值与
年代有关。
给出一个经验公式：
y=a+bx x= 年代
y=log(I1080/I荧光) a=-25.384 b=0.013
8
Why SERS spectroscopy?
Raman spectroscopy: ▪ high characteristic ▪ good spatial resolution (micro Raman) ▪ minimal sample preparation ▪ all solvents can be used but: ▪ biological samples often show high fluorescence ▪ biological molecules appear often at low concentration level
发光（荧光）的抑制和消除
在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光 的干扰，由于拉曼散射光极弱，所以一旦 样品或杂质产生荧光，拉曼光谱就会被荧 光所淹没。
通常荧光来自样品中的杂质，但有的样 品本身也可发生荧光，常用抑制或消除萤 光的方法有以下几种:
29
（1）纯化样品 （2）强激光长时间照射样品
虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品 能够有效的消除荧光干扰，但在很多情况下用 这种方法确实能达到消除荧光干扰的效果。
Visible Laser
Visible Raman Scattering
X-ray
XRD
Amorphous Zr(OH)4 Tetragonal ZrO2
紫外拉曼光谱与XRD，可见拉曼光 谱结果的不同表明氧化锆四方相到 单斜相的相变首先是从表面开始， 接着逐步发展到体相。
Monoclinic ZrO2
m
m mm m
m
m m 700oC
400oC: 混合晶相 500oC: m-ZrO2
tt t
500oC 400oC
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Raman shift/cm-1
700oC 焙烧之后仍能观 察到四方晶相ZrO2.
25
ZrO2样品不同温度焙烧后的可见 拉曼光谱图和XRD图谱
显微共焦拉曼光谱及应用
左健
中国科学技术大学 理化科学实验中心
1
拉曼光谱是以光子为探针，它对 样品的结构和成分极为敏感并有很强 的特征性,就像人的指纹一样。
特别是显微拉曼光谱可进行空间分 辨、原位无损的光谱分析。
2
Raman Spectrum of CCl4
435.8 nm
(Hg-line)
anti-Stokes
Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva,
J. Raman Spectrosc. 1994, 25, 3-11. 20
选择激发波长——穿透深度
785nm 633nm 488nm 325nm
5
Si
4
Ge
3 k
2
1
0 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm)
1l
Dp
4k
D 为激发波长在； Dp为激发波长在样品中的穿透深度；
k为p消光系数. 21
变换激发波长－分析样品不同深度的信息
利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息
22
ZrO2 的晶相结构
monoclinic
tetragonal
cubic
Temperature for phase transformation
NH2
N
N
N H
N
Raman 10-1 M
SERS
Raman Intensity Raman Intensity
10-2 M 10-3 M
10-5 M 10-6 M
10-7 M
1500
1000
500
Wavenumber / cm-1
10-8 M
1500
1000
500
Wavenumber / cm-1
（3）加荧光淬灭剂
有时在样品中加入少量荧光淬灭剂，如硝 基苯，KBr, AgI等 ，可以有效地淬灭荧光干 扰。
30
（4）利用脉冲激光光源 当激光照射到样品时，产生荧光和拉
曼散射光的时间过程不同，若用一个激光 脉冲照射样品，将在10-11~10-13S内产生拉曼 散射光，而荧光则是在10-7∽10-9S后才出现
Making the Microscope Confocal: Introducing an Aperture
Focal length of the lense Effective diameter at the lense
Beam waist of diameter (Gaussian intensity profile)
Focal volume (cylindrical)
Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“,
in: Handbook of Raman Spectroscopy
19
Confocal Raman Microspectroscopy
Stokes
Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1
Sample Volume: ca. 1 liter
Exposure time: ca. 40 hours
Isotopic (35,37Cl) splitting of n1vibration
461.5-CCl435
455.1-CCl335Cl37
453.4-CCl235Cl237
Spectrum taken with a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1 ml Accumulation time: ca. 1 s
Focal volume (cylindrical)
Baldwin, Batchelder, Webster: “Raman Microscopy: Confocal and Scanning Near-Field“,
in: Handbook of Raman Spectroscopy
17
Confocal Raman Microspectroscopy
stress/strain state Crystal size
quality of crystal(crystal size)
crystal (molecule) symmetry and orientation
4
不同的物质，其拉曼谱是不同的，就象人的指纹 一样，因此拉曼光谱可用于物相的分析与表征。
11
Typical SERS media
12
Resonance with electronic states
w0
f i
Virtual state
r
w0 = wir
wStokes
wR
பைடு நூலகம்
wir
f i
13
Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l0 = 488 nm
9
SERS quenches fluorescence
Raman silver colloids
M. x piperita 514.5 nm
Raman Intensity
10 mm
essential oil
2000
1500
1000
500
Wavenumber / cm-1
10
SERS improves the detection limit: Adenine
5
水拉曼特征峰随NaCl 浓度变化趋势图,曲线A,
B,C,D , E,F的盐度分别
为:0.05 ,0.20 ,0.50 ,1.00 ,2.00 ,5.00mol/ L
6
W/Si多层膜
7
年代估计
Bertoluzza等对28个年代在1750~1940年之
间的工艺玻璃杯 进行了拉曼光谱分析，仅从
拉曼峰的位置和强度并不能反映出与样品的
3
从拉曼光谱获取的信息
characteristic Raman peak
changes in frequency of Raman peak
width of Raman peak
polarization of Raman peak
Composition and structure of material
Principle of Confocal Microscopy and Depth Discrimination:
Barbillat, Dhamelincourt, Delhaye, Da Silva, J. Raman Spectrosc. 1994, 25, 3-11.