中强极性 极性化合物，如 醇、羧酸酯等
2 气固色谱固定相
分离对象
永久性气体 惰性气体 低沸点有机化合物
固体吸附剂
硅胶－强极性 氧化铝－弱极性 活性炭－非极性 分子筛－强极性 高分子多孔微球(GDX)
高分子多孔微球
分离测定有机物中的痕量水
(四) 检测系统
1 热导池检测器 (TCD)
A R1 R2 B 参比 测量
组分与固定液分子间的相互作用
a. 静电力－极性分子之间的作用力 b. 诱导力－极性与非极性分子之间的作用力 c. 色散力－非极性分子之间的作用力 d. 氢键力－氢原子与电负性很大的原子(如F、
O、N等) 之间的作用力
固定液的相对极性P
Px
100 100 (q1 (q1
qx) q2 )
q lg
1 塔板理论－柱分离效能指标
* k=1
塔板号
载气塔板体积数
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
0 1 2 3 4 柱出口
1 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 0 0 0 0 0 0
3) 在保证快速分离的前提条件下，色谱柱 应足够长。
例1：有一根 l m长的柱子，分离组分1和2 得到如下色谱图。图中横坐标l为记录笔走 纸距离。若欲得到 R=1.2的分离度，有效塔 板数应为多少？色谱柱要加到多长？
解法1
1) R neff 1
4
neff需
要＝16
•
R
2
•
1
2
R=1.2, tr2' 49 5 1.1
甲醇
3.14
乙醇
2.18
丙酮
热导系数 4.56 3.06 2.64 2.30 2.22 1.76
影响热导检测器灵敏度的因素
载气种类； 热丝工作电流； 热丝与池体温度差。
适用范围
测量对象：通用 色谱柱：填充柱
2 氢火焰离子化检测器 (FID)
火焰离子化机理
C6H6 裂解6CH• 6CH • 3O2 6e 6CHO 6CHO 6H2O 6CO 6H3O
指标 分配的次数越多，柱效能越高，所得
色谱峰越窄。
有效塔板数
neff
5.54
tr ' W1/ 2
2
16
tr
'
2
W
有效板高
Heff
L neff
不同物质在同一色谱柱上的分配系数不 同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量 柱效能的指标时，应指明测定物质。
2 速率理论－影响柱效的因素
范弟姆特方程
Si O Si
+ HCl
二甲基 二氯硅
烷
2) 固定液－高沸点的有机化合物
对固定液的要求
a. 热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分 解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。
b. 化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆 的化学反应。
c. 粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分 布。
d. 对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充 柱 1.15，毛细管柱 1.08)
1 分配系数
K cs cm
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度
{ 固定相
影响K的因素 温度
组分一定时，K主要取决于固定相性质 组分及固定相一定时,温度增加,K减小 试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础 选择适宜的固定相可改善分离效果
2 分配比(容量因子)k
k ms mm
组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量
五 基本色谱分离方程式
R tr2 tr1
1 2
(W1
W2
)
对于难分离相邻两组分：
W1≈W2≈W
R tr 2 tr1 tr 2'tr1'
W
W
W tr 2'tr1' R
P185 (10-12)
若 以 组 分2反 映 柱 效 ， 则 有neff
16 tr2' 2 W
neff
16R
2
t
r
(k: 2-7)
从1.01增加到1.1，增加约9％，R增
加到原来的9倍
结论
选择合适的固定相(流动相)以增加
是改善分离度最有效的方法
使试样中的不同组分分 离需要满足的条件
1) 各组分的分配系数必须不同。这一条件 通过选择合适的固定相来实现。
2) 区域扩宽的速度应小于区域分离的速度， 即色谱柱的柱效要高。
K与k都是与组分及固定相的热力学性质有 关的常数。
K与k都是衡量色谱柱对组分保留能力的参
数，数值越大，该组分的保留时间越长。
k可直接从色谱图上获得。
3 分配系数K与分配比k的关系
K cs ms /Vs k Vm
cm mm /Vm
Vs
4 分离因子与分配系数K及分配比k的关系
(二）色谱理论
d. 易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。
不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键 的组分后出峰。
e. 复杂难分离样品—多种固定液混合
常用毛细管色谱柱固定液
固定液
极性 适用范围
100％二甲基聚硅 氧烷
(50％三氟丙基)甲 基聚硅氧烷
聚乙二醇
非极性
脂肪烃化合物， 石化产品
中等极性 极性化合物，如 高级脂肪酸
浸润性。 c. 热稳定性好。 d. 有一定的机械强度，使固定相在制备
和填充过程中不易粉碎。
担体的表面处理
a. 酸洗－浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团 b. 碱洗－氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸
性作用基团
c. 硅烷化－除去担体表面的氢键作用力
OH OH Si O Si
+
CH3 Si CH3 Cl Cl
CH3 Si CH3 OO
4 死体积V0
V0 t0 Fc
5 保留体积Vr
Vr tr Fc
6 校正(调整)保留体积
7 相对保留值ri,s 8 分离因子α
>
(二）峰高与峰面积－定量
（三）区域宽度－柱效
峰底宽度W
半峰宽W1/2 标准偏差σ
W 4 W1/ 2 2.35
(四）色谱流出曲线上的信息
1 根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少 组份数。
2788 L需 要 1 • 1239 2.25 (m)
解法2 1) 同解法1
2)
neff
16R2
2
1
neff 原来 neff需 要
R原 来 R需 要
2＝L原 L需
来 要
R原
49 5
45
0.8
L需
要＝1
•
1.2 0.8
2
＝2.25
(m
)
§10-2 气相色谱实验技术
一 气相色谱仪
GC工作过程
2 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。
3 根据色谱峰的面积或峰高, 可以进行定量分析
4 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱 分离效能的依据
5 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(或流动 相)选择是否合适的依据。
三 色谱分析的基本原理
组分保留时间为何不同？ 色谱峰为何变宽？
(一）分配系数K和分配比k
色谱柱 柱内径 柱长度 总塔板数 样品容量
填充柱 毛细管柱
1-10 mm 0.05-0.5 mm
0.5-10 m 10-150 m
~103
~ 106
10-1000 g 0.1-50 g
1 气液色谱固定相
1) 担体(载体)
红色
{ 硅藻土 白色
{ { 担体(载体)
组成
固定液
非硅藻土
对载体的要求
a. 具有多孔性，即比表面积大。 b. 化学惰性，表面没有活性，有较好的
只有载气通过时 R1*R参比=R2*R测量
载气+组分 R1*R参比≠R2*R测量
利用载气与组分热导系数的差异进行测量
载气对热导检测器灵敏度的影响
某些气体与蒸气的热导系数/10-4J·(cm·s·℃)-1
气体 氢气 氦气 氮气 氧气 空气 氩气
热导系数 气体
22.4
甲烷
17.41
乙烷
3.14
丙烷
3.18
0 0 0 0 0 0.032 0.079 0.118 0.138 0.138 0.124 0.104 0.076 0.056 0.040 0.028 0.020
n
5.54
tr W1/
2
2
16 tr W
2
理
论 塔 板
HL
色谱柱长度
高
n
理论塔板数
度
柱效能
当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大( 塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被
0. 0 0 0.125 0.25 0.313 0.313 0.274 0.22 0.166 0.094 0.070 0.049 0.033 0.022 0.014 0.008
0 0 0 0 0.063 0.157 0.235 0.274 0.274 0.247 0.207 0.151 0.110 0.08 0.057 0.040 0.027
{ 根据流动相的 液相色谱(LC)
物态可分为 超临界流体色谱 (SFC)
{柱色谱
根据固定相的外形分
平板色谱
平板色谱
根据分离机理 可分为
吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱
二 色谱流出曲线及有关术语
(一）保留值－定性
1 死时间t0
L 柱长 u
t0
流动相 平均线速度