x, pˆ x i
(2). 泊松括号的运算规则
（1）A, B B, A
（2）A, B A, B
为常数
（3）A, B C A, B A, C
（4）A, BC A, BC BA, C
例：计算 Lˆx Lˆy
解： Lˆx ypˆ z pˆ z y Lˆy zpˆ x xpˆ z
(1). 坐标和动量算符的对易关系
已知动量算符为
pˆ x
i
x
考察综合算符 xpˆ x pˆ x x 作用在波函数的结果
(xpˆ x
pˆ x
x)(x)
ix
x
(x)
i
x
x(x)
ix (x) i(x) ix (x)
i(xx)

因此有 xpˆ x pˆ x x i 不对易
坐标和动量算符的对易关系可写为
类氢原子能级、波函数
En
Z 2e4
2 2 n 2
nlm (r,,) Rnl (r)Ylml (,)ms n,l, ml , ms
3.3 自旋角动量
自旋是粒子固有属性 (1) 自旋角动量的平方取值
S 2 s(s 1)2
s
称为自旋量子数.对于电子:
s
1 2
质子: s 1
2
光子: s 1
(2) 自旋角动量的z轴方向的分量取值
Sz ms
ms 称为自旋分量的量子数
ms s,s 1,s 2,s 3,, s
对于电子:
1 ms 2 ,
1 2
光子:
ms 1, 1
(3).电子运动的磁矩
z
电子绕核运动形成磁矩
B
轨道磁矩为:
l
e 2m
L
自旋磁矩为:
s
e
m
S
总磁矩为: l s
原子处在磁场E中,磁场对原B 子的相互作用能为:
对3d态 而4s态
0.7l n 0.72 3 4.4 0.7l n 0.70 4 4
即: E(3d)E(4s)
1s2 2s22 p6 3s23 p64s1
作业：
计算：
Lz ,
Lˆx
?
决定电子绕核运动轨道角动量在Z轴方向分
量的取值 Lz=m lh
(4).电子自旋量子数
ms= +
1 2
决定电子自旋角动量的在Z轴方向分量的取值
S z=ms h
电子究竟处在那个能量状态遵从两条原理:
(a) 泡利不相容原理：
同一原子中不可能有两个或两个以上电子 具有完全相同的量子态。
(b) 能量最小原理 4. 原子的壳层结构
ypˆ z , zpˆ x xz, pˆ z pˆ y
i(xpˆ y ypˆ x ) iLˆz
可以证明完备力学量集合中
H , L2 , Lz , S z
四个力学量算符间都是对易的。 相互对易的力学量共用同一本征函数。
3. 多电子原子的核外电子状态
多电子原子核外电子的运动状态用四个量子 数n, l, ml, ms描写
核外电子按能级的分布称原子的壳层结构
n 12 3 4
56
壳层 K L M N O P
n 12 3 4
56
壳层 K L M N O P
l01 2 3 4
5
支壳层 s p d f
g
h
(1).同一支壳层最多可容纳电子数
对应同一个l ml 0、 1、 2 l 共2l 1个
再考虑自旋，同一支壳层最多可容纳电子数：
2（2l+1)
(2). 同一壳层最多可容纳电子数
对应同一个n l 0、1、2n 1
最多可容纳的电子数
n1
2(2l 1) 2n2
0
例：K原子，核外有19个电子
1s2 2s22 p6 3s23 p64s1
对3d态 0.7l n 0.72 3 4.4
而4s态 0.7l n 0.70 4 4
Lˆx Lˆy ypˆ z zpˆ y , zpˆ x xpˆ z
Lˆx Lˆy ypˆ z , zpˆ x xpˆ z zpˆ y
zpˆ x xpˆ z
ypˆ z , zpˆ x ypˆ z , xpˆ z zpˆ y zpˆ x zpˆ y xpˆ z
E
B
(lz sz )B
eB eB 2m Lz m Sz
eB 2m
ml
eB m
ms
原子通过不均匀磁场所受力为：
dE e dB e dB
Fz
dz
2m
dz
ml
m
dz
ms
e dB Fz 2m dz (ml 2ms )
若原子处在基态， n 1 l 0 ml 0
而 所以：
ms
1 2
1 2
Fz
e 2m
dB dz
自旋向上，受力为负；自旋向下，受力为正
(4).电子自旋的实验验证 1921年，施忒恩（O.Stern）和盖拉赫
（W.Gerlach）发现一些处于S 态（l=0)的 原子射线束，在非均匀磁场中一束分为两束
z
S
原子炉 准直屏
N 磁铁
3.4 泡利原理和原子的电子壳层结构
1. 力学量的完备集合，四个量子数 从不同的方面来描述粒子的运动才能 把粒子的运动描述清楚
H , L2 , Lz , S z
n, l, ml , ms
2. 算符间的对易关系和泊松括号
若两个算符 A 和 B 满足
AB BA 0
则称两个算符是对易的；
而两个算符满足
AB BA 0
则称两个算符是不对易的。
可引入泊松（Poisson)括号表示
A,
B AB BA
0 0
对易 不对易
(1). 主量子数 n = 1,2,3,...
电子的能量Enl主要由 n 决定，一般情况下 n较高的状态，能量也较高
(2). 角量子数 l = 0,1,2,3,...(n 1 ) 决定电子绕核运动的角动量的平方
L2 l(l 1)2
多电子原子的能级高低可用经验公式：
n 0.7l
(3). 磁量子数 m l = 0,+1,+ 2,..., +l