纤维用抗菌防臭整理剂杨栋梁全国染整新技术应用推广协作网(200042)原载：《浙江印染与技术》摘要介绍抗菌整理剂的种类及其产品的安全性审查项目，重点阐述分析主要的抗菌整理剂及其抗菌机理，包括目前最流行的天然抗菌整理剂。

叙词抗微生物剂机理种类纤维1 前言现代抗菌防臭(又名卫生)整理剂的发展史，可追溯到1935年由G.Domak使用季铵盐处理的军服，以防止负伤士兵的二次感染。

1947年美国市场上出现了由季铵盐处理的尿布、绷带和毛巾等商品，可预防婴儿得氨性皮炎症[1]。

1952年英国Engel等人用十六烷基三甲基溴化铵处理毛毯和床(坐)垫面料，但由于季铵盐活性较低，不耐水洗和皂洗。

以后，曾一度使用有机汞、有机锡等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌防臭整理剂。

但是，由于这类高效杀菌剂很容易引起人体皮肤的伤害，不久就被淘汰了。

以后抗菌防臭整理剂一直沿着安全、高效广谱抗菌和耐久性的方向开发。

直至1975年美国道康宁公司推出有机硅季铵盐(即商品名为DC-5700)，可以说是现代抗菌防臭剂中最完美的代表性品种之一。

但最近十多年来，无机化合物、纤维配位结合的金属化合物和天然化合物等三方面的抗菌防臭整理剂的开发研究，其进展令人瞩目。

抗菌防臭整理剂的用途主要涉及化妆品、食品、医药、造纸和纺织品等。

本文就纤维用抗菌防臭剂作一简单介绍。

2 抗菌防臭整理剂的种类抗菌防臭整理剂按其化学结构可分为:醇类、酚类、醛类、酯类、醚类、腈类、卤素类、吡啶、喹啉类、噻唑类、双胍类、二硫化合物、硫代氨基甲酸酯类、(多)糖类、表面活性剂类、无机化合物、金属类以及天然化合物等。

但有些抗菌防臭整理剂有不良的副作用，已禁止在服装面料方面使用。

如著名商品Irgasan DP300，其学名为2，4，4'-三氯-2'-羟基二苯醚，其整理产品与含氯漂白剂作用后，会生成三种有毒的氯化物，反应式如下:上述生成物经热或紫外线照射后，会进一步生成四氯二氧杂环己烷(即四氯二噁氧)的致癌物质[2、3]，故早己禁用。

此外，如2-溴化肉桂醛，2-(3，5二甲基吡唑基)-4-羟基嘧啶和2-(4-噻唑基)苯并咪唑等也都列人禁用范围。

因此，抗菌防臭剂及其整理产品的安全性极为重要，必须经过严格的毒性审查，同时还要符合生态环境的要求。

表1是日本规定的抗菌防臭剂及其产品的安全审查项目内容。

表1抗菌防臭剂及其产品的安全性审查项目[4]目前，符合上述安全性要求的市售抗菌防臭剂主要品种如表2所示。

表2 市首抗菌防臭剂的主要品种[5]3 主要抗菌防臭剂及其抗菌机理并非所有具有安全性、高效广谱抗菌和耐久性的抗菌防臭剂都可用于纺织品，它需对染料色光、牢度以及纺织品的风格无负面影响，同时应与常用的纺织助剂有良好的配伍性。

兹将几种主要抗菌防臭剂及其抗菌机理简述如下。

3.1 无机化合物以无机化合物作抗菌防臭剂是近年开发较为成功的品种，它适宜添加于合成纤维熔融纺丝原液中，在应用中的变色问题已得到改进。

银、铜和锌有抗菌作用，而其载体主要是硅、磷灰石、泡沸石、磷酸锆、氧化钛等无机化合物，其最大优点是耐热性可达500℃以上，而且非常稳定和安全。

但加入合成纤维纺丝原液最大的困难是粉末或颗粒的粒径。

关于无机化合物的抗菌机理，目前众说纷纭，尚无最终的说法。

一般认为是银离子溶出机理，与光作用产生活性氧机理。

无机化合物类抗菌防臭剂以泡沸石为代表，有天然的或合成的，以及具有离子交换性能与银等金属离子结合而成的泡沸石(金属置换量约1%-2%)。

这类抗菌防臭剂大多混人熔融纺丝原液中，添加量为1%左右，如聚酯或聚酰胺等合成纤维。

代表性产品如日本钟纺的Bactekiller,泡沸石的示意式如下:xM2/n O·Al203·ySiO2·zH2O式中: x;金属氧化物;y:氧化硅;z;结晶冰的系数;n;金属的原子价;M;1～3价的金属，作为抗菌泡沸石，以Ag、Cu和Zn为多。

这类抗菌防臭剂的急性毒性LD50在5000mg/kg以上，变异原试验呈阴性，对皮肤刺激呈准阴性。

美国环境保护局(EPA即Environmemtal protection Agency)的毒性试验及环境影响均认为是安全的。

此外，最新资料表明[6]，纳米级的超微粒子的锌氧粉(粒径为0.005-0.20μ)除可作熔融纺丝原液的添加剂外，也可加入涂层浆中，使涂层织物具有紫外线屏蔽功能和抗菌防臭功能。

超微细锌氧粉的安全性极高，其急性毒性LD50＞2000mg/kg(经口与皮肤，小鼠)，Ames变异原试验呈阴性，对皮肤也没有刺激性。

3·2 与纤维配位的金属化合物与纤维能形成配位的金属化合物，其代表性产品是阳离子可染聚酯与银离子结合的银磺酸酯，如下式所示:其制备方法是将阳离子可染聚酯织物，在浴比为1:5条件下，在0.002%浓度的硝酸银溶液中浸渍处理，于沸腾时搅拌处理2Omin;待冷却后，用水洗净烘干，使聚酯的可染性基团(SO3-)与银离子(Ag+)结合而固着，即具有抗菌性。

这种金属配位形成抗菌性机理，是利用银离子阻碍电子传导系统，以及与DNA反应，破坏细胞内蛋白质构造而产生代谢阻碍。

3．3 铜化合物以铜化合物作为抗菌剂的开发，当推由日本蚕毛染色株式会社的商品"Samdaron-SSN"，它具有导电和抗菌两种性能;以及由旭化成公司开发的导电抗菌性粘胶纤维，其商品名为"AsahiBCY"。

前者将聚丙烯腈织物或纤维浸渍于含有铵及羟胺硫酸盐的硫酸铜溶液中(浓度为2%-3%)，进行还原处理。

聚丙烯腈上的氰基与硫化亚铜产生络合反应，生成稳定的含铜配位高分子化合物。

经上述处理后，除抗菌性外，还具有导电性。

该产品耐洗性能卓越，对细菌和真菌具有强大的杀灭效果。

产品的安全性良好，急性毒性LD50=1320mg/kg(经口、小鼠)，大肠杆菌和沙门氏菌(Sallmonellatyphimusium)的变异原试验呈阴性，河合法的皮肤贴敷试验呈准阴性。

后者是在铜氨再生纤维素制造过程中控制硫化铜量，使铜化合物均匀分散于纤维中，之后经硫化处理(如硫化钾等)，使纤维中硫化铜(CuS和Cu2S)含量为15%-20%。

这种改性粘胶除具有抗菌性外，同时有除臭、导电和阻燃性能。

以上两种导人铜化合物的纤维，其抗菌机理是藉铜离子破坏微生物的细胞膜，与细胞内酶的硫基结合，使酶活性降低，阻碍代谢机能抑制其成长，从而杀灭之。

此外，棉和羊毛等天然纤维，也可藉化学方法改性后，导人铜、锌等金属，同样可产生抗菌防臭性能。

3.4季铵盐季铵化合物是最常用的抗菌剂，由于其与纤维的结合力很差，故与反应性树脂并用，以提高其耐久性。

例如，日本可乐丽的Saniter与日清纺的Peachfresh，就是季铵盐与反应性树脂同浴整理而成的商品。

季铵盐抗菌剂系脂肪族季铵盐或聚烷氧基三烷基氯化铵(polyoxyalkytrialkylAmoniumChlorid)，化学结构通式如下:R～脂肪烷基；X-～阴离子；R’～CH2CH2；R～CH3这类抗菌剂主要用于纯聚酯织物上。

急性毒性LD50= 6510mg/kg(经口、小鼠)；对兔子的皮肤刺激试验、Ames变异试验及大肠杆菌变异试验呈阴性;鱼毒性Tl50=4lmL/L；对人的皮肤贴敷试验呈准阴性，故安全性很高。

季铵盐的抗菌机理是利用表面静电吸附，使微生物细胞的组织发生变化(酶阻碍细胞膜的损伤)，从而使酶蛋白质与核酸变性。

3·5 有机硅季铵盐类这类抗菌剂中最著名的是美国道康宁公司的DC-5700，其活性成分的学名为3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化物[3-(Trimethoxyriyl)propyloctadecyl dimethyl ammonium chloride]，其结构式如下:结构上的三个甲氧基能与纤维上的羟基进行脱甲醇反应，生成共价键而使抗菌剂牢固地附着在纤维表面;同时，三个甲氧基能水解聚合，在纤维表面上形成薄膜而坚牢地附着在纤维表面上;其阳离子(N+)部分与纤维表面上的负电荷会相互吸引形成离子结合(静电结合)，使由它自身脱水缩合形成的薄膜与纤维具有坚牢的附着力，从而产生良好的耐久性。

该产品获得美国环境保护局(EPA)的许可证，编号为34292-1，产品典型特性为:有效成分(%) 42(甲醇溶液)PH值7.5比重(25℃) 0.87闪点(℃) llDC-5700经美国环境保护局检验，其急性毒性LD50= 12.27g/kg(经口、老鼠);对兔子的皮肤刺激试验没有反应;对虹鳟鱼的毒性TL50=56mg/L，此外还进行了亚急性毒性、变异原试验、催畸试验、粘膜刺激试验等18项试验，以及袜子穿着试验，均证实安全性很好。

DC-5700抗菌剂另一个特点是其广谱抗菌，效力涉及革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌、霉菌、酵母菌和藻类等，如表3所示。

表3对DC-5700敏感的微生物与DC-5700结构类似的商品3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十四烷基季铵盐，其性能也相类似。

这类抗菌剂的抗菌机理是藉季铵盐分子中阳离子，通过静电吸附微生物细胞表面的阴离子部位，以疏水性相互作用，使细胞内物质漏泄出来，使微生物呼吸机能停止而将其杀灭。

3·6胍类在医药的双胍类消毒剂中，选择在水中溶解度小而对纤维吸附能力高的品种，就可用于开发纤维的抗菌防臭整理的抗菌剂。

例如，医疗方面应用很广泛的GluconicChlorohexideice，即1,l’-六亚甲基双[5-(-4-氯苯基)双胍]葡萄糖酸盐(1,l’-Hexamethylenebio[5-(-4-chlorophenyl)ligxanide]digluconate)，其杀菌的效力很高，但对真菌的杀伤作用不强，其耐热稳定性好，而耐光性较差。

抗菌机理是破坏细胞膜，经口服毒性LD50=1260mg/kg(老鼠)，故其毒性很低。

葡萄糖盐改成盐酸盐后，溶解度可降低，从而可改善其抗菌效果的耐洗持续性。

在此基础上，Zeneca公司成功开发用于棉及其混纺织物的聚六亚甲基双胍盐酸盐(polyhexamethylenebiguanidine hydrochloride简称PHMB)，其化学结构式如下[7-9]:(n=12或16)商品名为Repulex,是含活性成分20%的水溶液，其主要物理性能如下（常温下）；PHMB作为抗微生物制剂在世界上已使用多年，主要用于游泳池、化妆品、食品和酿造工业等方面。

PHMB广谱抗菌，对革兰氏阳性菌，革兰氏阴性菌、真菌和酵母菌等均有杀伤能力。

对不同生物体的功效和有关作用方式，已有专门报道，其抑菌的最小浓度(MICs)如表4所示。

表4 PHMB的MICs用Reputex 2O整理的黄色纯棉毛巾，经英国家庭洗衣顾问理事会(UK Home Laundry Consultative Council，HLCC)的标准洗衣方法洗不同次数后，由AATCC试验方法100测定性能，结果如表5 所示。