海洋防污涂料的发展王华进,王贤明,管朝祥,刘登良(化工部海洋化工研究院,山东青岛266071)徐吉超(青岛市技术监督局质检所,266000)摘要:总结了海洋防污涂料的发展过程,重点介绍了目前所使用的防污涂料的优劣及今后防污涂料的发展趋势。

关键词:防污涂料;自抛光防污涂料;无毒防污涂料1前言人类长期为防止海生物对舰船和海洋设施的危害进行着不懈的努力。

因为船舶附着海生物后,将明显地增加表面摩擦阻力,降低船速,增加燃料消耗,增加进坞维修次数;浮标污损而须经常更换;声纳罩污损会降低灵敏度;海水进水管路(包括冷却系统管路)、接头和阀门污损,导致流速降低,甚至堵塞,还会加速腐蚀。

据不完全统计,全世界每年用于这方面的费用要超过10亿美元。

2防污涂料2.1传统防污涂料解决海生物污损的方法中,以使用防污涂料最为广泛,也最为有效。

早期美、英等国家使用汞、砷等化合物作为毒料配制防污涂料,此类防污涂料的毒性大,20世纪50年代被淘汰。

随着以氧化亚铜为主要毒料,松香、沥青、乙烯树脂和氯化橡胶等为主要基料配制防污漆,使防污漆技术进入逐渐成熟的阶段,特别是20世纪60年代有机锡化合物应用到防污漆中。

表6固化剂用量对耐碱性的影响717用量(固含量计)耐碱性1/430s边缘起泡,5min1/4起泡,30min2/3起泡1/515s边缘起泡,3min几乎全部起泡从表6中可以看出:固化剂用量占其固含量的1/4比1/5的耐碱性有很大提高。

由此可以看出1/5固化剂含量仍没有达到交联平衡,而1/4固化剂含量已经达到设计要求。

4丙烯酸乳液的耐水性实验中将带有涂层的铝片放入沸水中煮10min 后取出,发现涂层几乎不吸水,不起泡,不剥落,耐水性较好。

5结语(1)乳化剂用量决定乳液稳定性,采用复合乳化体系有协同效应,选取两种乳化剂的配比为2B1,且用量控制为单体总量的10%左右较好,可制得半透明状核壳结构微乳液。

(2)核壳种子乳液聚合分两步加料,核聚合阶段控制乳胶粒数目及粒径,形成反应性微凝胶,便于进一步反应。

壳聚合阶段的滴加方式及速度决定壳结构。

该工艺所得乳液可以改进丙烯酸酯涂料的施工性能及固化特性。

(3)本体系以717为固化剂,用量占固化剂固含量的1/4,固化时间为60s即可达到较好的耐碱性和耐水性。

上述水性丙烯酸耐碱底漆,为进一步开发亲水性面漆打下了良好的基础。

参考文献[1]管蓉,艾照全,李建宗,熊传溪.影响聚丙烯酸乳液胶粘剂性能的因素.中国胶粘剂,1998,(7):36~39.[2]袁才登,王艳君,张彤楦,刘德华,曹同玉.反应性聚合物微凝胶的合成及应用.高分子通报,1999,(1):66~71.收稿日期:1999-09-30作者地址:合肥工业大学314信箱联系电话:(0551)4655210转2229有机锡化合物既能单独使用,也能与氧化亚铜配合使用,可以提高广谱杀菌性和防污期效。

用氧化亚铜和有机锡化合物作为复合毒料配制的防污漆防污期完全可以满足船舶防污的需要。

上述防污漆为溶解型和渗出型,具有毒料渗出率不稳定和表面比较粗糙的缺点。

2.2含有机锡自抛光防污涂料20世纪70年代以后,含有机锡的自抛光防污涂料(SPC)开始进入市场。

其防污机理是SPC浸于海水中,涂层中的有机锡高聚物在微碱性海水中发生水解,缓慢地从聚合物表层游离出有机锡基团,以三烷基锡氢氧化物的形式渗到海水中,以达到防污的目的。

剩余的有机锡聚合物因带有亲水基在航行过程中借助水流冲刷作用而溶解于海水中,使里层的有机锡高聚物不断水解,不断释放出防污有机锡毒料,达到长效防污的目的,同时剩下的有机锡聚合物部分还应具有一定的水溶性和溶胀性,形成光滑的表面,起减阻作用。

这样,就同时解决了引起防污漆表面粗糙的两个因素)))海生物污损和表面逐渐粗糙的问题,因此,此类防污漆一问世,就获得了迅猛的发展。

进入20世纪80年代,世界船舶所用的防污涂料主要是有机锡自抛光防污涂料。

据英国IP公司统计表明,全世界有60%~70%的船舶使用SPC防污涂料。

近年新建的商船90%涂装这类涂料。

日本的1000余艘新建商船几乎100%涂装这类涂料。

我国的新建商船也是以此类涂料为主。

国际上主要的海洋涂料生产商I P、KANSAI、HEMPEL、JOTUN等公司均在我国设有生产此类防污涂料的厂家。

2.3无锡自抛光防污涂料含锡SPC防污涂料虽然具有防污和降阻双重特点,但其毒性较大,对海洋污染严重。

有研究报道,有机锡化合物具有强毒性且不易降解,有机锡含量高于0.1ppm的海水将影响海洋生态环境,严重影响海生物的生长、繁殖,还使得海生物发生遗传变异。

随着环境保护呼声的日益高涨,各沿海国家纷纷立法限制有机锡的使用,到目前已有43个国家先后发布限制使用含三丁基锡防污涂料的法规。

1988年5月美国国会通过了控制使用有机锡防污涂料的法案,即著名的OAPCA法案。

1989年日本禁止在防污涂料中使用三苯基氯化锡,环境厅又将7种有机锡化合物列为第2类特定化合物,限制其生产及进口。

1987年,12个欧洲共同体国家已同意禁止有机锡防污涂料用于长度为25m以下的船舶。

1994年联合国发表了/21世纪宣言0。

我国于1995年发表了/21世纪海洋发展宣言0,明确提出了发展无公害的海洋防腐和防污技术的必要性和紧迫性。

因此,自20世纪80年代底国内外加快了研制和开发不含有机锡的低毒和无毒防污涂料的步伐。

其中,以无锡自抛光防污涂料(TF-SPC)发展最快,TF-SPC采用可溶和可水解的基料,配合低毒氧化亚铜防污剂,在海水的作用下,基料缓慢消蚀,不断露出新表面,溶出防污剂,使涂膜保持光滑和防污性。

它与常规的溶解型防污涂料有本质区别,常规的溶解型防污涂料所用的可溶基料为小分子,如松香等,由于表面不均匀溶解及与颜填料溶解过程的差异性,造成涂膜表面粗糙,不能起减阻自抛光作用。

而TF-SPC不含有机锡,又具有自抛光的功能,既克服了原有机锡自抛光涂料毒性大的缺点,又具有SPC节能的优点。

因此,目前世界上各大涂料公司都在积极开发这种涂料产品。

最早进行TF-SPC研究的是IP公司,接着,HE MPEL、JOTUN、KAN-SAI、SIG MA、DEVOE等公司也先后开展了这方面的研究工作,并相继有产品推向市场。

如IP公司的IN-TERVIRON和I NTERGCLENEBRA500等和W& JLEIGH公司的ERVYTF100、200、300等品种。

上述涂料产品已先后在多艘英、美海军舰船和商船上应用,并达到36个月的防污期效。

1998年KANSAI公司推出含锌丙烯酸聚合物防污漆。

据其公司人员介绍,将很快把此新产品在其海外工厂投产,销往世界各地。

我院于1992年开始开发TF-SPC,并已先后在十余艘船上进行涂装,在青油8号上已有30个月的实船试验结果。

TF-SPC的技术途径一般有如下几种:(1)以普通可水解树脂为基料,添加无锡防污剂(主要是氧化亚铜和低毒有机防污剂),控制基料水解速度,从而控制毒料的渗出率。

(2)以丙烯酸树脂为主,聚合物链上接上防污基团(酚、喹啉等),此基团可水解而发挥防污作用。

(3)以高酸值的树脂为基料,在海水中,涂膜表面呈酸性,形成不适合海生物生长的微环境。

(4)采用含锌、铜丙烯酸共聚物与海水中的钠离子发生离子交换,达到防污的目的。

(5)采用乳酸聚酯进行生物降解。

目前,从总体看来,TF-SPC还达不到含锡SPC 的水平,防污期效较含锡SPC的短,占主导地位的仍是含锡SPC。

2.4无毒防污涂料随着人们对环保的要求越来越高,有毒防污涂料必将淘汰。

虽然TF-SPC中的主防污剂(氧化亚铜)的毒性较有机锡的小,但氧化亚铜并不是完全无毒,如氧化亚铜的浓度为0.68mg/L足以抑制各种藻类生长;浓度为25~50mg/L可毒死海藻和硅藻,给以藻类为食物的鱼类带来危害。

因此,人类最终要开发出无毒而又能满足各类船舶及其他海洋设施需要的防污涂料。

近30年来,西方发达国家投入大量人力、物力、财力,开发无毒防污涂料,专利、文献不断出现,归纳起来可分为物理防污和生物防污两种方法,其本质在于形成一个海生物不易生长的表面。

物理防污方法有如下途径:(1)低表面能防污涂料以有机硅或有机氟低表面能树脂作基料,配以交联剂、低表面能添加剂(如硅油、液体烃类等)及其他助剂组成的防污涂料。

已报道了实船效果最佳的美国海军/鹦鹉号0涂以全氟烷基聚醚聚氨酯为基料, 10L m聚氟乙烯粉末为填料的防污漆,在航7年的记录,但每隔半年必须上排,用高压枪冲去附着不牢的生物,因此,只适用于小船。

日本的中国涂料公司和龟田化学工业株式会社及壳牌公司和英国伯明翰大学也有此类涂料专利。

我院自1987年以来,在低表面能防污涂料方面做了大量工作,历经5年,挂板上千块,发现其防污性能的持久性难以满足要求,尤其是防藻效果较差,一旦污损,动物性附着生物立即附着。

此外,由于其配套性、干性、重涂性均不理想,需要不断冲洗,故不适宜大中型船舶使用,因而20世纪90年代以后此方面研究不太活跃,但还是值得继续开发的一个方向。

目前在海水管道防污方面得到成功应用。

(2)以高吸水性树脂为基础的防污涂料基本原理是产生一个高度不稳定的、不利于海生物附着的表面。

20世纪80年代初Ghanem提出利用醋酸纤维素和含胶体二氧化硅的聚甲基硅氧烷制得树脂。

20世纪80年代末日本Nitto电气工业公司开发了以机器润滑油和嵌段丁苯胶制得亲水凝胶,在海水中挂片试验24个月无污损。

但此类涂料漆膜机械强度低,而且长期贮存容易胶化,涂装时流平性不好,易流挂,有待发展。

(3)以导电涂料为表层的电解海水法防污日本三菱重工株式会社开发的在船底涂布绝缘层后,以导电涂层为阳极,以船壳钢板为阴极,通电后在阳极上水解海水产生次氯酸的防污方法,海水电解产生的具有防污作用的次氯酸用量很小,而且很快分解而消失,不存在海洋污染的问题。

现已在小型船舶上进行实船试验。

这项技术的关键是研制导电性好和高度耐电解性的涂料。

(4)表面植绒型防污涂料通过物理或施工方法在涂料表面产生一层类似于微细鞭牧毛的不稳定表面,以防止海生物附着的方法已有报道,对于绒毛的长短和直径,及绒面的疏密分布等施工工艺上尚有待实用化。

(5)可溶性硅酸盐为主防污剂,形成长期稳定的高碱性表面的无毒防污涂料海生物适宜的生长环境是pH为7.5~8.0的微碱性海水,强碱性或强酸性环境下均不易生存。

有资料表明,用碱式硅酸盐为成膜物,可以开发出既便宜又无毒的防污涂料。

但此种涂料的有效防污期不长,理化性能差,与实际应用尚有一段距离。

我们自/八五0到/九五0一直承担舰船涂料攻关课题5无毒防污涂料6,经过十余年的艰苦攻关,已研制成功以碱式硅酸盐为主防污剂,配以适当渗出调节剂、助剂,以可水解丙烯酸聚合物为基料的2年期效无毒防污涂料,并已有3年实海挂板数据,进行了20余艘实船涂装。