甲基丙烯酸三氟乙酯的合成徐卫国，徐宇威，陈先进浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江杭州（310023）E-mail：xuweiguo1965@摘要：以三氟氯乙烷(HCFC133a)和甲基丙烯酸钾(KMA)为原料，环丁砜作溶剂，经酯化反应合成了一种多功能氟代单体甲基丙烯酸三氟乙酯。
讨论并确定了合成甲基丙烯酸钾和甲基丙烯酸三氟乙酯较佳的合成工艺条件。
关键词：皂化，酯化，氟代单体，甲基丙烯酸三氟乙酯2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(简称氟酯)和通常的甲基丙烯酸酯一样,是具有聚合性有酯气味的无色透明液体。
其英文名2,2,2-trifluoroethyl methacrylate，分子量168，沸点107℃，密度(g/cm3,20℃)1.181，折射率(n D20)1.359，粘度(mPa.s, 20℃)0.65，溶解度(wt%,20℃)：水在单体中的溶解度0.18，单体在水中的溶解度0.04，蒸气压(kPa, 20℃)2.2。
氟酯可进行本体聚合、溶液聚合和乳液聚合，容易与其他丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚。
其聚合物具有憎水性、抗湿性、低光折射率、带负电性及高透氧性等性质，可广泛用于接触镜片、光纤、计算机墨粉等特殊用途[1]。
氟酯的制备主要有三种方法：a)在非质子极性溶剂中，用HCFC133a与甲基丙烯酸钾直接进行酯化反应[2]；b)用三氟乙醇与甲基丙烯酸酐进行酯化反应[3]；c)用三氟乙醇与甲基丙烯酸进行酯化反应[4]。
作者以制备路线a进行了小试合成研究。
1. 实验1.1 原理以甲醇为溶剂，甲基丙烯酸甲酯(MA)与氢氧化钾进行皂化反应，生成甲基丙烯酸钾(KMA)，然后以环丁砜为溶剂，KMA与2,2,2-三氟氯乙烷(HCFC133a)进行酯化反应，制得目标物氟酯(TRIFEMA)。
CH2=C(CH3)COOCH3KOHMeOHCH2=C(CH3)COOKCH2=C(CH3)COOK CF3CH2Cl CH2=C(Me)COOCH2CF31.2 原料甲醇，分析纯，上海振兴化工一厂；甲基丙烯酸甲酯，化学纯，上海化学试剂公司；氢氧化钾，分析纯，浙江杭州萧山化学试剂厂；环丁砜，化学纯，上海试剂一厂；2,2,2-三氟氯乙烷，工业品，纯度99.0%≧，浙江蓝天环保高科技股份有限公司；吩噻嗪，化学纯，上海化学试剂公司。
1.3甲基丙烯酸钾的制备过程在一带搅拌、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的500ml三口瓶中，投入甲醇，分批加入固体KOH，温度控制在60～65℃，加毕保温反应30min，然后，在温度55～60℃下，滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕保温反应数h。
降至室温，用甲基丙烯酸中和未反应的KOH后℃～0.09Mpa干燥，得到白色的甲基丙烯酸钾。
过滤，固体于50～60/0.081.4 甲基丙烯酸三氟乙酯的制备过程于一装有机械搅拌、温度计和气体导入管的玻璃反应瓶中，投入定量的固体甲基丙烯酸钾(KMA)和非质子极性溶剂环丁砜以及少量的阻聚剂吩噻嗪，升温至反应温度，以气相的形式连续通入HCFC133a，反应一定时间后得HCFC133a和TRIFEMA的混合物，再经精馏得到纯的氟酯TRIFEMA。
2. 结果与讨论2.1 甲基丙烯酸钾的制备KMA的制备主要有中和法[5,6,7,8]、卤代烃氧化法[9]和皂化法[10]三种。
本文采用皂化法。
甲基丙烯酸钾的制备研究采用L9(34)正交进行试验，投料以KOH(0.5mol)为基准，各因子如下：因子A：KOH/MA(摩尔比)；因子B：KOH在甲醇中的重量浓度；因子C：MA滴加和恒温反应时间；因子D：空白。
表1 试验的因素水平表水平因子A 因子B 因子C 因子D1 1.0 20% 3h —2 1.1 30% 5h —3 1.2 50% 7h —表2 试验结果及分析表序号因子A及水平因子B及水平因子C及水平收率Y，%1 1 1 1 59.52 1 2 2 77.13 1 3 3 80.34 2 1 2 63.45 2 2 3 86.96 2 3 1 91.77 3 1 3 67.38 3 2 1 85.29 3 3 2 90.1KⅠ216.9 190.2 236.4KⅡ242 249.2 230.6KⅢ242.6 262.1 234.5极差R 25.7 71.9 5.8从表2中可以看出：KOH在甲醇中的重量浓度的极差RB最大，KOH与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比的极差RA居次，而MA滴加和恒温反应时间的极差RC则最小。
对因子A、B、C各水平下平均收率进行分析后，可以得出A3B3C1试验条件较佳。
在试验得到的较佳条件：KOH/MA摩尔比为1：1，KOH在甲醇中的重量浓度为30%，MA滴加和恒温反应时间为3小时下进行重复验证试验，收率为 96.8%。
2.2 氟酯的制备为了寻找合成三氟乙醇甲基丙烯酸酯的最佳反应条件，必须对此反应过程的各影响因素进行实验、分析。
在确定了合适的溶剂环丁砜和阻聚剂(吩噻嗪)的前提下，分别对合成的反应温度、时间、原料配比及溶剂与甲基丙烯酸钾(KMA)重量比对收率的影响进行了单因子试验。
2.2.1 反应温度的选择溶剂环丁砜与KMA的重量比为8，阻聚剂吩噻嗪的用量为KMA重量的2.7%，HCFC133a 的流量为300mL/h，反应时间为6h，考察反应温度对产物氟酯选择性及收率的影响，其实验结果如表3所示。
表3 反应温度对反应的影响反应温度/℃氟酯选择性/% 氟酯收率/%180 97.8 29.4200 99.5 51.6210 99.3 66.7220 99.0 75.4从表3可以看出：反应温度对氟酯的选择性无太大的影响，对收率的影响比较明显。
随着反应温度的升高，氟酯的收率基本上成线性增高，但由于溶剂环丁砜在240℃下会发解，所以我们认为合适的反应温度为220℃。
2.2.2 HCFC133a流量的选择从反应温度对反应的影响可以看出，在反应温度较高时，原料KMA的转化率已经比较高了，但产物氟酯的收率并不是很高，据我们分析可能是由于HCFC133a的流量太大，将氟酯带到气相从而造成了收率偏低。
为此必须考察流量对反应的影响，结果如表4所示。
反应条件：溶剂环丁砜与KMA的重量比为8，阻聚剂吩噻嗪的用量为KMA重量的2.7%，反应温度220℃，HCFC133a与KMA的摩尔比为1.4。
表4 流量对反应的影响HCFC133a流量/ml/h 氟酯选择性/% 氟酯收率/%100 98.3 72.6150 98.4 77.2200 98.9 71.5从表4可以看出：HCFC133a的流量对氟酯的选择性无太大的影响，对收率有影响。
流量小反应速度慢，流量大产品损失多，因此合适的流量为150ml/h。
2.2.3 配比的选择固定HCFC133a的流量为150ml/h，溶剂环丁砜与KMA的重量比为8，阻聚剂吩噻嗪的用量为KMA重量的2.7%，反应温度220℃，考察原料配比对反应的影响，结果如表5。
表5 配比对反应的影响HCFC133a/KMA/mol/mol 氟酯选择性/% 氟酯收率/%1.0 95.7 15.71.5 96.4 22.52.0 96.9 27.02.5 97.1 34.23.0 97.5 43.73.5 97.8 54.54.0 98.0 63.54.5 98.0 68.55.0 98.0 68.25.5 97.9 69.0从表5可以看出：氟酯的收率随着配比的提高而提高，但超过4以后，收率变化不大；配比对氟酯的选择性基本上无影响，因此，我们认为合适的HCFC133a与KMA的摩尔比为4.0～4.5。
2.2.4 溶剂量对反应的影响固定HCFC133a的流量为150ml/h，阻聚剂吩噻嗪的用量为KMA重量的2.7%，反应温度220℃，HCFC133a与KMA的摩尔比为4.5，改变溶剂的用量，考察其对反应的影响，结果如表6所示。
表6 溶剂量对反应的影响溶剂/KMA重量比氟酯选择性/% 氟酯收率/%10 97.9 55.18 98.0 68.56 98.9 47.9从表6的结果可以看出：合适的溶剂量为KMA量的8倍。
3. 结论(1)以甲基丙烯酸甲酯为原料，经皂化反应生成甲基丙烯酸钾，然后在溶剂环丁砜和阻聚剂吩噻嗪作用下，与HCFC133a进行酯化反应制备甲基丙烯酸三氟乙酯的工艺路线是可行的。
(2)皂化反应的优惠条件为：KOH：MA的摩尔比为1：1，KOH在甲醇中的重量浓度为30%，MA滴加和恒温反应时间为3小时。
在此优惠条件下，甲基丙烯酸钾的收率在95%以上。
(3)酯化反应合适的反应温度为220℃，合适的HCFC133a流量为150ml/h，合适的HCFC133a与KMA的摩尔比为4.0～4.5，合适的溶剂量为KMA量的8倍。
参考文献[1] 荒井昭治等著,黄汉生译.三氟乙醇及其甲基丙烯酸酯[J].有机氟化工,2001,(2):45～47.[2] Drivon ,et al.Process of the manufacture of halo esters of carboxylic or dicarboxylic acids[P].US5 804 687,1998-09-08).[3] Hurtel.Process of the production of fluoroalkyl acrylate[P].US4 859 793,1989-08-22.[4] Hatakeyama Hiroki,Takeda Hitoshi.Production of fluorine-containing acrylic or methacrylic ester[P].JP59 175 452,1984-10-04.[5] 王海侨. 甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成[J].襄樊大学学报,1994,11(2):12-15.[6] Kragl Heinz,Haas Margret. Procsee of the preparation of organosilanes containing methacryloyloxy or acryloyloxy groups[P].US5 117 027,1992-05-26.[7] Hassan Mahmoud,Ayorinde Folahan. Acrylate ester[P].US 5 491 244,1996-02-13.[8] Yamazaki Akio,Hagiri Yukio.Powdery potassium acrylate and method for producing the same[P]. JP2003 012 599,2003-01-15.[9] Process for the production of alkali salts of carboxylic acids[P].GB1 090 559,1967-11-08.[10] Grosius Paul,Hurtel Patrice.Process for the manufacture of benzyl methacrylate and its derivatives which are halogenated or alkylated on the nucleus[P].US5 169 980,1992-12-08.Synthesis of Trifluoroethyl MethacrylateXu Weiguo, Xu Yuwei, Chen XianjinZhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co.,Ltd., Hangzhou, Zhejiang,China (310023)AbstractTrifluoroethyl methacrylate is prepared by esterification of 2,2,2-trifluoroethyl chloride with potassium methacrylate in a organic solvent.A series of reaction conditions are discussed.Keywords: saponification, esterfication, trifluoroethyl methacrylate。