第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式2-1试分别用下述方法求出400C 、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。

（1）理想气体 方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4）维里截断式（2-7）。

其中B 用Pitzer 的普遍化 关联法计算。

［解］（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积 V id 为（2）用RK 方程求摩尔体积将RK 方程稍加变形，可写为RT b a(V b) p T 0.5 pV (V b)其中从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为T c =190.6K, p c =4.60MPa ,将它们代入a, b 表达式得以理想气体状态方程求得的V id为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到y 值为第二次迭代得V 2为1.3897 10 3m 3 molV 1和V 2已经相差很小，可终止迭代。

故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为(E1)V 231.381 102.9846 10353.2217 (1.3896 102.9846 10 )0 56335673.15 . 4.053 10 1.3896 10 (1.3896 10 2.9846 10 )1.381 102.9846 102.1120 10(3)用PR方程求摩尔体积将PR方程稍加变形，可写为V RT b a(^—(E2)p pV(V b) pb(V b)R1 2? 3式中a 0.45724—-P c从附表1查得甲烷的=0.008。

将T c与代入上式用P c、T c和求a和b，以RK方程求得的V值代入式(E2)，同时将a和b 的值也代入该式的右边，藉此求式(E2) 左边的V值，得V &4 5615 2.68012 10 5 4.053 1060.10864 (1.390 10 3 2.68012 10 5)6 3 3 5 5 3 54.053 10 [1.390 10 (1.390 10 2.68012 10 ) 2.68012 10 (1.390 10 2.68012 10 )]1.381 10 32.68012 10 5 1.8217 10 51.3896 10 3m3mol 1再按上法迭代一次，V值仍为1.3896 10 3m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3 3 11.390 10 m mol 。

(4)维里截断式求摩尔体积根据维里截断式(2-7)B c B 0 B1RT cB 0 0.083 0.422/T r 1.6 (E5)1 4 2B 0.139 0.172/TJ (E6)其中已知甲烷的偏心因子 =0.008，故由式(E4)〜(E6)可计算得到从式(E3)可得因 Z ■pV，故RT四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为 1.381 10 3> 1.390 10 3> 1.390 10 3和1.391 10 3m 3mol 1。

其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，且与第一种方法 求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。

2-2含有丙烷的0.5 m 3的容器具有2.7Mpa 的耐压极限。

出于安全考虑，规定充进容器 的丙烷为127C ，压力不得超过耐压极限的一半。

试问可充入容器的丙烷为多少千克 ？［解］从附表1查得丙烷的P c > T c 和，分别为4.25MPa, 369.8K 和0.152。

贝U用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子 乙根据T r > p r 值，从附表(7-2 )， (7-3 )插 值求得:Z 1虫RTBP c ( P r \RT(E3)(E4)Z(0)0.911 , Z⑴0.004，故丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg所以可充进容器的丙烷的质量m为从计算知，可充9.81 kg的丙烷。

本题也可用合适的EOSt和其它的普遍化方法求解。

2-3根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。

［解］（1）RK方程式,RTP V b T0.5V(V b)利用临界点时临界等温线拐点的特征，即(^)T T C0将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即临界点也符合式（E1），得RT C aV c b T C0.5V C(V C b) (E1) (E2)(V^7 诜7)0(E3) 為言亡血）0 (E4)(E5)式（E3） ~ （E5）三个方程中共有a 、b 、p c 、T c 和乂五个常数，由于V 的实验值误差较大, 通常将其消去，用p c 和T c 来表达a 和b 。

解法步骤如下：式（E3）~（ E5），且整理得对式（E8）整理后，得式（E9）减去（E10），得令吐Z c （临界压缩因子），RT c即V c乙RT c。

P同理，令a住，bP cbRTP cb为两个待定常数。

将a 、b 、V c 的表达式代入a(2Z cb) 2 2"Z c (Z c b ) (Z c1 b7(E6)a(3Z c 2 3 b Z cb 2) __Z c 3(Z c~~忆(E7)Z c ( Z c——1 b )乙 b(E8)式（E6）除以式 （E7），式（E6）除以式（E8）得 Z c 332 2b Zc3 b Z cb3(E9)2Z c 32 2Z c 3 b Z c 2b Zcb2b3(E10)乙(Z cb)(1 Z caZ c bb)(E11)2 2(1 3ZJ( b 2 b Z c Z c ) 0 (E12) 由式（E12）解得Zc 3，或b （ -2 1）Zc （此解不一定为最小正根），或b i）Zc （b不能为负值，宜摒弃）1再将Z c 3代入式（E9）或式（E1。

），得3 2 1 1(E13)b b b '3 27解式（E13），得最小正根为1将 Z c—和b 0.08664 代入式(E11)，得a 0.42748，故30.42748R2T c2.5a(E14)P cb 0.08664 RT c(E15) P c式（E14）和式（E15）即为导出的a、b与临界常数的关系式。

（2）SRK方程立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为SRK方程的是T c与的函数，而RK方程的T r0.5，两者有所区别。

至于a与b的求算方法对RK 和SRK 方程一致。

因此就可顺利地写出 SRK 方程中a 、b 与临界常数间的关系式0.42748R 2T c 2P cb0.08664 RT cP c(3) PR 方程由于PR 方程也属于立方型方程，a 、b 与临界常数间的通用关系式仍然适用, 的值却与方程的形式有关，需要重新推导PR 方程由下式表达因（加=0经简化，上式可写为RT c2aJV c b)22 2 2 2 2(V c b) (V c b ) 4bV c (V c b )把V c、a c -aRT^、b -bRTc代入式（E19）中，化简得出pcP cpc(E16)(E17)ViRT c2aV c b2 2ac2(V b)[V (V b) b(V b)](E18)(E19)1 ________(Z c b )2 (Z c 2a (Z cb)b2) 4Z c b (乙2b2)(E20)对式（E18）再求导，得将上式化简后得出(E22)4 3 2234、c 12b Zc14b Zc 4b乙 5b ) _____________________________b2Z c 6—(E23)PR 方程的Z c =0.3074，将其分别代入式（丘21）和（E23）后，就可联立解出a与b ，得到a =0.45724和 b =0.0778。

最后得到2(p)2R 兀 2a c [(V c 7 8 b 2)2 4b 乂(V c 2 b 2) (V c b)(4V 『 4b 2V c 12b 乂2 4b 9)]V^T T c(V c b)3[(V c 2 b 2)2 4bV c (V c 2 b 2)]2(E21) 再将V c乙RT 、acP c空、bP cbRTc代入式（E22）中，化简得出P ca(3ZZ c 8 8 b Z c 7 20 jZ再求乙醇在该状态下的摩尔体积，V 按R-K 方程求算压力，有8.314 (227 273.15) 28.0391.229 10 10 11 5.828 1012 500.150.5 1.229*10 3 (1.229 10 3 5.828 10 5) ( 2) (3.5519 0.7925) 10132.759 106 Pa 2.759MPa用SRK 方程计算为0.635。

SRK 方程中的a 和b 分别计算如下:1.229 10 3m 3 mol 1，将上述有关数值代入 SRK 方程，得(3)用PR 方程计算将上述数值代入PR 方程，得8.314 500.151.229 10 3 5.2334 101.37203( 3)33553°丿1.229 10 (1.229 105.2334 10 ) 5.2334 10 (1.229 10 5.2334 10 )13(3.5339 0.83848) 10 Pa 2.695MPa 用普遍化维里系数法计算根据临界常数和以RK 方程求出的p 为初值，求出对比温度和对比压力，即P rp 2.759 P c6.380.4324， T rT 500.15T c 516.20.9689从附表1查得乙醇的在给定条件下乙醇摩尔体积为所以因2.784和2.759比较接近，不需再迭代。

将4种方法计算得到的结果列表比较。

由上表知，所用四种方法的计算误差都不大，但以RK方程法求得的值和实验值最为接近。

其余的方法稍差。

第一和第四种方法得到的是负偏差，而第二和第三种方法却是正偏差。

2-5某气体的p-V-T关系可用RK方程表述，当温度高于T c时，试推导出以下两个极限斜率的关系式：（1）limj -Z）T；（2）［im（-Z）T。

两式中应包含温度T和RK方程的常数a［解］根据压缩因子的定义pVRT将式（E1）在恒T下对p求偏导，得(E1)RT RT(RT(E2)根据RK方程可求出导,(_P)RT a(2V b)(V)T(V b)2 T0.5V2(V b)2(E3) 将（E3）代入（E2），得厶V RT a(2V b) ] !(p)T RT RT[ (V b)2 T0.5V2(V b)2](E4)卫也用RK方程来表达，即RTp 1 _____ aRT V b RT1.5V(V b)(E5)将（E5）代入（E4），得(1) 当p 0，V ，故(2) 当pV b，故（1）、（2）两种情况下得到的结果即为两个极限斜率的关系式2-6试分别用普遍化的RK 方程、SRK 方程和PR 方程求算异丁烷蒸气在350K 1.2Mpa下的压缩因子。