4. 测量Cd时，该方法适用于各种类型的电极，包括平板电极和 4 多孔电极；
5. 测量Rct时，要求t>>τc，通常选择t>(3~5)τc。
第三节 极限扩散控制下的电势阶跃技术
采用大幅度电势阶跃信号，溶液电阻很小或可被补偿。 当电极表面反应物浓度为零，电极过程处于极限扩散控 制条件下。 根据Fick第二定律
② BC：双电层充电电流随双电层 电势差的增大而减小。
③ 求双电层电容 选择适合的溶液和电势范围，
使电极接近于理想化电极，
则双电层充电电量Q可由i-t曲线的几分得到（图中ABC的面积）
三、 控制电位阶跃法注意事项及适用范围
1. 小幅度阶跃信号，且单向极化持续时间短，浓差极化忽略 不计，电极处于电化学过程控制； 1 2. 该方法不适于测量Ru； 3. 测量Cd时，要求Rct→∞，Ru→0；
t=0时，阶跃电势E2，电极反应可以进行的电势。
可逆体系对电势阶跃的一般非稳态电流响应为
极限扩散电流为
电流i(t)用极限扩散电流表示
反应物、产物的浓度函数
1、浓度分布
反应物、产物的表面浓度不随时间变化，只决定于电极上所 维持的阶跃电势E。
2、时间电流函数
3、取样电流伏安曲线
取样电流伏安曲线的特征，同稳态极化曲线的方程具有一样的 形式。曲线应为和稳态极化曲线完全相同的具有极限扩度，即 时，C=Cd
其中的 Q： Q为图b中的阴影面积；为了精确测量，需选择合 适的溶液和电势范围，使在该电势范围内电极接近于理想极 化电极，即Rct→∞，即if→0，变成图(c)中的阴影面积。
用i-t曲线的暂态部分，应用方程解析法测定等效电路 的元件参数 。
a. b.
代入上式 得到，
一、具有电势突跃的控制电势暂态过程的特点 1、电极界面电势差的变化过程 当电极上施加一个电势突跃信号时，η界不能立即发生突跃。 原因： ① 电势突变的瞬间，溶液欧姆压降 ηR突变，界面电势差来 不及变化。 瞬间电流为 Ru ② 恒电势仪的输出能力有限。 如果界面电势可以在瞬间突
跃到预定值，则有
若使用小幅度电势阶跃信号
电路为：
，单向极化持续时
间较短时，浓差极化忽略不计，电极处于传荷控制，其等效
一、电势阶跃法
Ru测不准： a. 受仪器功率限制( it 0

Ru
很大)；
b. 受仪器响应时间的限制。 从开始极化后电流上升，不是瞬间达到最大值。
当溶液电阻很小或被补偿， 即Ru→0时，ηe=η， ηR=0
第五节 准可逆与完全不可逆电极反应的 取样电流伏安法
准可逆体系：界面电荷传递动力学不很快，传荷过程 和传质过程共同控制总的电极过程，并且逆反应的速 率不可忽略。
（ 1）
（ 2）
（ 3）
准可逆体系
完全不可逆体系
前面几项是不考虑浓差情况的电流，以iNC表示。
（1）电流-时间曲线 对于确定的电势阶跃幅值E，kf， 2 erfcx exp x kb和H是确定的常数。 expx 2 erfcx 在x=0时为1。随x的增大， 单调减小趋向于0。 右图所示，电流随时间不断衰减。 在t=0处，it=0=iNC 。
而 ，则 ，所以η界的变化需经过一个过渡阶段。
2、电流的变化过程 变化过程中总电流是不断减小的。
① 电势突跃瞬间
，ic=0，if=0。
② 双电层充电电势开始变化，η界增大， if增大， ηR减小，总电 流i减小，所以ic减小。 ③ 稳态时，双电层充电结束，
二、几种常用的阶跃电势波形
第二节 传荷过程控制下的小幅度 电势阶跃暂态测量方法
根据Laplace变换，得到极限扩散控制条件下反应物的浓度分布函数
暂态极限扩散电流函数的表达式（cottrell方程），计时安培法基本公式。
（1）浓度分布
即反应物粒子的表面浓度为零，采用大幅度电势阶跃信号， 电极处于极限扩散控制条件下。
暂态的扩散层厚度依赖于时间t。
反应物的浓度分布函数 扩散层有效厚度 t ↑，C0（x，t） ↓ ，δ↑； t足够长， C0（x，t） =0， δ无限延伸，不能建立稳态。 存在对流作用： C0（x，t） 不变， δ不再延伸，建立稳态。 自然对流条件下，非对流区的静止液层的厚度大约在10-2cm数 量级，暂态扩散层达到这种厚度只需几秒钟的时间。
（2）极限扩散电流-时间曲线 暂态极限扩散电流函数的表达式（cottrell方程）。
可知
（3）双电层充电电流的影响
利用衰减时间上的差别，采用后期采集实验数据的方法来减 小双电层充电电流的影响，提高信噪比。
第四节 可逆电极反应的取样电流伏安法
电极为可逆体系，产物R浓度为零， 初始电势E1，不能发生电化学反应的电势，反应物浓度不变。
第六章 控制电势阶跃暂态 测量方法
第一节 控制电势阶跃暂态过程概述
控制电势阶跃暂态测量方法（恒电势法）：
控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同
时测量电流随时间的变化，或测量电量随时间的变化。
计时电流法或 计时安培法
计时电量法或 计时库伦法
电势阶跃法较电流阶跃法应用更为广泛，可用于表征研究电极 的基本特征参数，或计算电极过程的有关参数或电极等效电路 有关的元件的数值等。
i id
随着阶跃电势E由正向负变化，电流i由0向id变化，与前面 讨论的可逆体系相类似，取样电流伏安曲线也是S型。
理论曲线与实际曲线的差异；
(a)
η
实际
a. 图(a)仪器响应速度的影响；
i
t
ic
实际
b. 图(b)未考虑ic的存在。
(b)
（2）线性近似电流-时间曲线
i
ir i∞ t
i*
t
（3）取样电流伏安法
只是电势变量的函数
可看作是取样电流伏安法的电流-电势曲线方程。
在相对 E ' 很正的电势下，θ 很大，所以i=0 而在很负的电势下， θ 0，kf很大，λ很大，F1（λ）趋近于1，所以
整理得，
二、方波电势法
方波电势法： 控制电极电势在某一电势E1下持续t1时间后，突变成另一电势 E2，持续t2时间后，又突然变回E1电势，如此反复多次。 对称方波电势法： t1=t2
① AB：溶液电阻Ru的瞬间 电流。
当t=0时，
E iB i A Ru Ru
E iB i A