校正指示剂空白值
如果溶液的浓度较稀，如用 0.01000 mol· dm-3 AgNO3 溶液滴定0.01000mol· dm-3 KCl，指示剂浓度不变，则产生 的滴定误差可达 0.6 ％左右，这样，就会影响分析结果。这 时，常需校正指示剂空白值。
①校正方法是用蒸馏水作空白试验，即用蒸馏水代替 试样，所加试剂及滴定操作方法与测定试样相同，得到 CrO42-生成Ag2CrO4沉淀所用AgNO3量。
化学反应计量点
用在酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定曲线中类 似的计算方法，计算达到化学反应计量点所需 Ag+ 的体 积。根据
达到化学反应计量点需要25.00mL的Ag+标准溶液。
化学反应计量点前
在达到化学反应计量点前，如果加入10.00mL Ag+ 标准溶液，Cl-是过量的，未反应的Cl- 浓度为
6.1.1 滴定曲线
Ag+和Cl-生成难溶盐的沉淀反应，例如 Ag+(液)＋Cl- (液) ＝AgCl↓(固) Ksp ＝ 1.8×10-10 反应的平衡常数 K ＝ (Ksp)-1＝ (1.8×10-10)-1＝ 5.6×109 用0.100mol۰L-1 Ag+滴定50.00mL 0.0500mol۰L-1 的Cl- ，由于反应平衡常数大，可以认为Ag+和Cl-反应完 全。
指示剂
在滴定中，所用CrO42-的浓度约为5.0×10-3mol· dm-3较 为合适。 显然，K2CrO4 浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出， 必须多滴加 AgNO3 溶液， 这样滴定剂就过量了，因此产生 滴定误差。但是如果溶液的浓度不太稀，例如用 0.1000mol· dm-3AgNO3溶液滴定0.1000mol· dm-3 KCl溶液， 指示剂的浓度为5.0×10-3 mol· dm-3 时， 产生的滴定误差一 般小于0.1％，不影响分析结果的准确度。
适用范围
溶液的酸度直接影响莫尔法测定结果的准确度， H2CrO4 的Ka2 为 3.1×10-7 ，酸性较弱，因此，Ag2CrO4 易 溶于酸，即 Ag2CrO4＋H+ ＝ 2Ag+＋HCrO4滴定不能在酸性溶液中进行。但是如果溶液的碱性太 强，则有Ag2O沉淀析出： 2Ag+＋2OH- ＝ 2AgOH↓ └───→ Ag2O＋H2O 因此，莫尔法只能在中性或弱碱性（pH＝6.0～10.5）溶液 中进行。 如果溶液为酸性或强碱性可用酚酞作指示剂，以 稀NaOH或稀H2SO4溶液调节至酚酞的红色刚好褪去为止。
1 莫尔法
莫尔法──是以K2CrO4作指示剂的银量法。 在含 Cl- 的中性溶液中以 K2CrO4 作指示剂，用 AgNO3 标准溶液滴定，溶液中首先析出AgCl沉淀，当 AgCl定量沉淀后，过量一滴 AgNO3 溶液与CrO42-生成 砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。
滴定反应
滴定反应和指示剂的反应分别为 Ag+＋Cl-＝AgCl↓（白色） Ksp＝1.8×10-10 2Ag+＋CrO42-＝Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp＝2.0×10-12 指示剂的浓度（即 CrO42- 浓度）过大或过小，都会使 Ag2CrO4 沉淀的析出提前或推后。 Ag2CrO4 沉淀的生成应 该恰好在计量点时发生。此时所需要的CrO42- 浓度可通过 计算求得。
将[Cl-]改写为负对数用pCl表示，则 pCl＝ -lg[Cl-]＝ -lg(2.50×10-2 ) ＝ 1.6 [Ag+]可以采用氯化银溶度积计算 [Ag+] ＝Ksp ⁄ [Cl-] ＝ 7.2×10-9mol۰L-1 此时pAg等于8.14。
化学计量点时
在化学计量点，Ag+和Cl-两种离子的浓度是相等的， 采用溶度积计算两者的浓度 Ksp＝ [Ag+] [Cl-]＝ [Ag+]2 ＝ 1.8×10-10 [Ag+] ＝[Cl-] ＝ 1.3×10-5mol•L-1 此时pAg和pCl都为4.89。
共存离子对测定的干扰
②溶液中的共存离子对测定的干扰较大。如果 溶液中有铵盐存在， 则要求溶液的酸度范围更窄 (pH6 ～ 7) 。这是因为当溶液的 pH 值较高时，可产 生较多的游离 NH3 ，生成 Ag(NH3)+ 及 Ag(NH3)2+ 配 合物，使 AgCl 和 Ag2CrO4 的溶解度增大，影响滴 定的准确度。
化学计量点后
在化学计量点后，滴定混合物中含有过量 Ag+ ，如 果加入35mL滴定剂，Ag+浓度计算如下
此时pAg等于1.93，根据溶度积计算Cl-浓度 [Cl-] ＝Ksp ⁄ [Ag+] ＝ 1.5×10-8mol•L-1 pCl等于7.82。
表6-1
计算出pAg和pCl的 其他数据列于表8-1，根 据这些数据画出沉淀滴 定曲线（图8-1）。
能满足上述条件，且应用较广的是生成难溶盐的沉 淀反应，例如 Ag+＋Cl-＝AgCl↓ Ag+＋SCN-＝AgSCN↓ 这种利用生成难溶盐的滴定方法称为“银量法”。用 银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-离子等。 本章只讨论几种重要的银量法（莫尔法、佛尔哈德 法、法扬斯法及其在水质分析中的应用──水中Cl-的测定。
第6章
沉淀滴定法和 滴定分析小结
学习要求： 1.了解沉淀滴定法的基本原理。 2. 了解莫尔法、佛尔哈德法以及吸附指示剂 的特点。 3.熟悉沉淀滴定法的应用。 4.掌握水质分析中Cl-的测定方法和原理
6.1 沉淀滴定法
沉淀滴定法──是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 虽然能形成沉淀的反应很多，但不是所有的沉淀反应都 能用于滴定分析。用须很小，反应能定量进行。 ⑵反应速度快，不易形成过饱和溶液。 ⑶有确定终点的简单方法。
滴定曲线
从图 8-1 看出，突 跃范围接近化学计量 点 ， 可以说达到滴定 终点 ， 如果有一个指 示剂在此刻可以指示 终点 ， 一个较为理想 的沉淀滴定法则就此 产生。 图8-1
用0.100mol•L-1 AgNO3滴 定50.00mL 0.0500mol۰L-1 Cl-的数 据
6.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴 定分析方法