第4章 紫外可见分光光度法-习题解答思考题1．什么是选择性吸收它与物质的分子结构有什么关系【答】当对某一物质从长波到短波进行扫描时，光波能量νh E =符合某一价电子的量子化能级差基态激发态E E E -=∆时，该频率ν（或波长λ）的光则被吸收，而其它波长的光不被吸收的现象，称为光的选择性吸收。

被选择性吸收的某一波长光的大小反映了某一跃迁所需的量子化能级差的大小，与跃迁类型有关，即与组成分子的元素和化学键类型有关，所以选择性吸收的波长是物质分子结构的反映。

2．紫外吸收光谱有什么特征紫外光谱说明什么【答】（1）紫外吸收光谱是由于分子的价电子能级跃迁引起的，是带状光谱。

（2）由于分子的价电子能级跃迁只有*→σσ、*→σn 、*→ππ、*→πn 四种基本跃迁类型，加上电荷迁移跃迁和配位场跃迁两种变化形式，所以分子的紫外吸收光谱一般吸收峰的数量比较少，而且各种能级跃迁的能量差别不是很大，各吸收带之间常常有重叠而不易区分的现象，特征性不是很强。

（3）紫外光谱的三大要素为吸收峰的位置（横坐标）、强度（纵坐标）和光谱形状。

吸收峰在横坐标的位置和形状为化合物定性的指标，而峰的强度为化合物定量的指标；基本参数是最大吸收峰的峰的位置max λ和相应吸收带的强度max ε。

（4）通过吸收峰位置可判断产生吸收带化合物的类型和骨架结构；吸收峰的强度有助于K 带、B 带和R 带灯吸收带类型的识别；峰的形状也有助于化合物类型的判断。

总之，化合物的紫外光谱是化合物元素组成、化学键、共轭与骨架情况的部分结构信息的反映。

3．为什么说Beer 定律只适用于单色光【答】从吸收光谱的三大要素可知，吸收峰的强度是化合物定量的依据。

在一个吸收峰的不同波长处相对应的吸收强度是不相同，即它们的吸光系数不相同，在最大波长max λ处的吸光系数max ε最大，两侧均逐渐变小，所以可以认为吸光系数是波长的函数：)(λεf =，但在某一波长处——也就是单色光的条件下，吸光度系数是某一确定的常数值，这时才有化合物的吸光度与浓度成正比的关系式kc cl A ==ε成立。

4．紫外-可见分光光度计从光路分类有哪几类【答】从光路角度来说，紫外-可见分光光度计一般有：单光束分光光度计、双光束分光光度计、二极管阵列检测分光光度计等。

5．简述用紫外分光光度法定性鉴定未知物方法。

【答】用紫外分光光度法进行定性鉴定，一般采用对比法，即将未知物的吸收光谱特征与标准化合物的光谱特征进行对照比较；也可以利用文献所载的紫外-可见标准图谱进行核对。

如果两者完全相同，则可能是同一种化合物；如果两者差别明显，则肯定不是同一种化合物。

具体的比较方法有：（1）对比吸收光谱特征数据；（2）对比吸光度或吸光系数的比值；（3）对比吸收光谱的一致性。

6．举例说明紫外分光光度法检查物质纯度。

【答】UV 法检查物质纯度分为：（1）杂质检查；（2）杂质的限量检测。

具体方法应根据被检查的化合物（大量）与所含杂质（少量）的UV 吸收情况来确定。

①化合物无吸收杂质有较强吸收：例如乙醇和环己烷中含少量杂质苯，苯在256nm 处有吸收峰，乙醇和环己烷则无吸收，直接测定杂质苯含量。

②化合物有较强吸收杂质无吸收或吸收很弱：直接测定化合物含量，例如生产化合物过程中伴随的溶剂（无吸收）有时没有被完全除去，可采用该方法。

③化合物和杂质都有较强吸收：检测比较困难。

可采用某一波长处吸光度A 限定值方法，例如肾上腺素中杂质肾上腺酮在max λ=310nm 处，必须使其吸光度A ＜；也可采用峰谷吸光度比值控制杂质的限量，例如，解毒药碘解磷定有很多杂质，如顺式异构体、中间体等，采用其最大吸收波长294nm 处杂质无吸收，碘解磷定在吸收谷262nm 有吸收，而碘解磷定纯品的39.3/262294=A A ，如果有杂质，则在吸收谷处的吸光度262A 会增大，致使39.3/262294＜A A ，我国《药典》规定，其比值不应小于。

7．电子跃迁有哪几种类型跃迁所需要的能量大小顺序如何哪几种跃迁在紫外-可见吸收光谱上可以反映出来【答】电子跃迁类型有：*→σσ、*→σn 、*→ππ、*→πn 四种基本跃迁类型，还有电荷迁移跃迁和配位场跃迁两种变化形式，共有6种。

跃迁所需要的能量大小顺序：*→σσ＞*→σn ＞*→ππ＞*→πn 。

除了*→σσ跃迁类型外，其它跃迁在紫外-可见吸收光谱上都可以反映出来。

8．以有机化合物的官能团说明各种类型的吸收带，并指出各吸收带在紫外-可见吸收光谱中的大概位置和各吸收带的区别。

【答】R 带：由杂原子的不饱和基团产生的*→πn 跃迁引起的吸收带。

例如：＞C=O 、—NO 、—NO 2、—N=N —等生色团。

R 带波长处于~300nm 附近，弱吸收，一般ε＜100。

溶剂极性增加时，R 带发生短移。

K 带：由共轭双键中的*→ππ跃迁产生的吸收带，吸收峰的位置随着共轭体系增加而长移，一般为强吸收带，ε＞104。

溶剂极性增加时，K 带发生长移。

B 带：为芳香族化合物的特征吸收带。

在蒸气状态中，能反映振动-转动能级的精细结构，例如苯蒸气在230~270nm 处出现B 带精细结构的吸收光谱。

随着溶剂的极性逐渐增加，B 带的精细峰会逐渐变得不明显，直至精细结构消失而变成一个光滑的吸收峰。

E 带：也是芳香族化合物特征吸收带，由苯环的3个双键环状共轭的*→ππ跃迁产生的吸收带分为E 1（180nm ，ε×104）和E 2（220nm ，ε7000）带，波长短（靠近光谱图最左边）而吸收强度大是其显着特征。

9．举例说明发色团和助色团，并解释长移和短移。

【答】发色团：能够在紫外-可见光区范围产生吸收的原子基团。

例如：含有C=C 、C=O 、—NO 2、—N=N —、＞C=S 等基团的化合物，它们是含有*→ππ或*→πn 跃迁的基团。

助色团：是指含有非键电子的杂原子饱和基团。

例如—OH 、—NH 2、—OR 、—SH 、—Cl 、—Br 、—I 等。

当这些基团与生色团或饱和烃相连时，由于其非键电子（孤对电子）与生色团的双键可能产生超共轭现象，从而使生色团的吸收峰向长波方向移动，吸收强度增加。

当溶剂的极性增加时，会使*→ππ跃迁吸收带长移，因为激发态的极性总比基态极性大，激发态与极性溶剂之间相互作用所降低的能量多，产生跃迁需要的能量减小，吸收波长长移；而在*→πn 跃迁中，基态的极性大，非键电子与极性溶剂能形成较强的氢键，使基态能量降低大于反键轨道与极性溶剂相互作用所降低的能量，使跃迁需要的能量增大，吸收波长短移。

10．为什么最好在max λ处测定化合物的含量【答】（1）在max λ处物质的吸光度值A 最大，根据Lambert-Beer 定律Ecl A =，则有cl E A ∆=∆，两式相比较得AAc c ∆=∆，在吸光度相同测量误差A ∆条件下，吸光度测量值A 越大，测量的浓度相对误差c c /∆越小，所以在max λ处测定化合物的含量最准确。

（2）在最大吸收波长max λ处，对应着吸收峰顶，在峰顶处容易找到一个微小的“平台”，在这个微小的“平台”里，波长有微小的变化时，吸光系数基本上为恒定值，测定的准确性和重复性比较好；如果不在峰顶处测量，而是在两边“斜坡”处测量，波长有微小的变化时，吸光系数会有明显的变化，测定的准确性和重复性都比较差。

习题解答1．安络血的相对分子质量为236，将其配成100mL 的溶液，盛与1cm吸收池中，在max λ为355nm 处测得A 值为，试求安络血的%1cm 1E 及ε值。

安络血（Carbazochrome ）： 分子式C 10H 12N 4O 3；分子量；CAS Registry No.：69-81-8；安络血能降低毛细血管的通透性，促进受损毛细血管端回缩而止血。

N NO HOH 3CN HC NH 2O【解】33%1cm 1%111012.111231104962.0557.0⨯≈=⨯⨯=⇒=-E cl E A cm （注意c 单位g/100mL ）4%1cm 11065.211231023610⨯=⨯=⨯=E M ε 2．称取维生素溶于100mL 的L 硫酸溶液中，再准确量取此溶液稀释至100mL ，取此溶液于1cm 吸收池中，在?max =245nm 处测得A 值为。

求样品中维生素C 的质量分数【%1cm 1E (245nm)=560】。

【解】方法一：)g/100mL (00100.000.21000500.0)(=⨯=x c 551100100.0551.0)()(%11=⨯==l x c A x E cm%4.98%100560551%100)()(%/%11%11=⨯=⨯=s E x E cm cm ω方法二：)g/100mL (00100.000.21000500.0)(=⨯=x c 560.0100100.0560)()(%11=⨯⨯==cl s E s A cm%4.98%100560.0551.0%100)()(%100)()(%/=⨯=⨯=⨯=s A x A s c x c ω3．某试液用2.0cm 吸收池测量时T =60%，若用1.0cm 、3.0cm 、4.0cm吸收池测定时，透光率各是多少【解】由公式⇒=-=Ecl T A lg1109.00.2/)60.0lg (/)lg (cm 0.2=-=-==l T Ec l ， %5.771109.011009.0lg cm 0.111==⨯=-=T T l %5.463327.031009.0lg cm 0.333==⨯=-=T T l %0.364436.041009.0lg cm0.414==⨯=-=T T l4.有一标准Fe 3+溶液，浓度为μg/mL ，其吸光度为，而样品溶液在同一条件下测得吸光度为，求样品溶液中Fe 3+的含量（mg/L ）。

【解】)mg/L (1.10)μg/mL (1.10304.0510.000.6s s ==⨯=⨯=A A c c x x 5．42CrO K 的碱性溶液在372nm 有最大吸收。

已知浓度为mol/L1000.35-⨯的42CrO K 碱性溶液，于1cm 吸收池中，在372nm 处测得%6.71=T 。

求（a ）该溶液的吸光度；（b ）42CrO K 溶液的max ε；（c ）当吸收池为3cm 时该溶液的%T 。

【解】（1）145.0716.0lg lg =-=-=T A（2）483311000.3145.05max =⨯⨯==-cl A ε （3）4395.031000.34833lg 5=⨯⨯⨯==--cl T ε，%7.36367.0==T6.【解】吸光度在～之间时为最适宜范围，设l ＝1cm54147.31410107.1104%11=⨯⨯=⨯=M E cm ε 下限：)g/100mL (107.315412.04%1111-⨯=⨯==l E A c cm 上限：)g/100mL (103.115417.03%1121-⨯=⨯==l E A c cm 故最适宜浓度范围为：)g/100m L (103.1~107.334--⨯⨯7.【解】设l =1cm ，被测液A 中P 与Q 的含量分别为P c 和Q c ，则有：（1）Q Q P P E c E c A +=∑00.5075.100.3112.0725.0Q P ⨯+⨯=c c ；00.5080.000.3810.0474.0Q P ⨯+⨯=c c )μg/mL (099.3)μg/mL (572.1==Q P c c ， 被测液B 中P 与Q 含量00.5075.100.3112.0442.0Q P ⨯+⨯=c c ；00.5360.000.3216.0278.0Q P ⨯+⨯=c c )μg/mL (676.1)μg/mL (185.2Q P ==c c ， （2）336.000.5360.0099.300.3216.0572.1Anm 282=⨯+⨯=∑A 617.000.5080.0676.100.3810.0185.2Bnm300=⨯+⨯=∑A8.【解】442.0)nm 282(B282nm A 282nm =+=∑A A A278.0)nm 238(B238nmA238nm=+=∑A A Al c EE A A A nm238nm282)()nm 238()nm 282(-=-∑∑A )270720(278.0442.0c -=-0m L 0.346m g/10100m L 0.000364g/A ==c。