CP h H M e
Et O MeH C Ph
OH- 或H+
Et
C
OH C
Me
Ph
仲丁基苯基甲酮
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Et O MeH C Ph
+ Et O
C Ph HMe
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练习: P468 习题14.1 ; P469习题14.2
答案: 14.1 : (2)和(3)错误
14.2 : 顺-1-十氢化萘酮在碱催化下可形成烯醇异构 体,该异构体可转变为反-1-十氢化萘酮,也可变成顺1-十氢化萘酮.
-CO
CH3CH(COOE2 t)
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COOEt
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④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：
C2HC2HCOOEtEtONa C2HC2HCOOE苯 t ， 。 80
COOEt O- H+
C
80%
COOEt O
乙酰乙酸乙酯的工业制法:
H 2 CCC H 2 +C 2 H 5 O H H 2 S O 4 OCO
O
H
O H -,醇
O H O H -,醇
O H
H
H
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H
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14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用
14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
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14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应
H C2HCO2O H5CNa2O H5C
C 3 F
C 3H
2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质
子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式
含量↑。如：
O
O
OH O
CH 3 C CH 2 C OC 2H5
酮式
= CH 3 C CHC OC 2H5
烯醇式
H2O
99.6 %
0.4 %
C2H5OH
89.48 %
10.52 %
C6H12
4
注意下列表达方式的不同含义：
OO CH3-C-C2-HC-O2HC5
OH O CH3-C=CH-C2-H5OC
互变异构
O- O CH3-C=CH-C2-HO5 C
OO CH3-C--CH-C2-HO5 C
不同的共振结构式
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为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构 体组成的？
其烯醇式结构有一定的稳定性：
② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更 易生成碳负离子。
例如：
O
O
O-
CH3-C-3CCH2H5ONa CH3-C--2CH CH3-C=2CH
O
O
CH3-C-OC2H5 + -CH2-C-CH3
O- O CH3-C-CH2-C-CH3 可编辑pOpCt H2CH3
OO CH3-C-CH2-C-CH3
CH3
CH CC
OC2H5
OHO
六元环
CH3-C CH-2CH5-OC OH O
共轭体系
下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：
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影响烯醇式含量的因素：
1. 活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有 +I基团，烯醇式含量↓。如：
= ==
== =
== =
OO
OO
OO
C 3C H CC H O 2 H 5 C ＞ C 3C H C 2C H O 2 H 5 C ＞ C 3C H CC H O 2 H 5 C
烯醇式(7.5%) 能与钠作用放出氢气；
能与乙酰氯作用生成酯；
能使Br2/CCl4褪色； 能与FeCl3作用呈现紫红色。
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3
烯醇、烯醇负离子形成
O CC
H 酮式
O
O
CC
CC
B
烯醇负离子
H+
+OH
- H+
CC
H 质子化醛酮
BH
OH CC
烯醇式
——酸碱均能催化酮式—烯醇式互变异构
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乙酰乙酸乙酯钠盐
有酸性P，Ka=11
O
CH3COOH CH3-C-C2HCOO2CH5
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总反应： 2CH3COOC2H5 NaOC2H5
OO CH3COOH CH3CCH2COC2H5
讨论：
① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大 增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消 除反应，最终得到β-二羰基化合物。
53.6 %
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46.4 %
7
这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易 与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形 成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则 有利于烯醇式分子内氢键的形成。
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8
烯醇化导致立体异构化
E t O CP h
M eH
O H - 或 H +
E t O
E t O
CP h + M eH
乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质， 表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：
O CH3-C-CH2COOC2H5
酮式(92.5%) 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等；
能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； 能被还原为b-羟基酸酯； 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
OH CH3-C=CHCOOC2H5
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OO
OO -
+H - C - O C 2 H 5N a H - C HO C 2 H 5
OO - C - H+C 2 H 5 O H
③ 交错的酯缩合反应：
O
O
例1： H-C-OE+t
甲酸酯，无
-CH3HCH2COOEt(1()2)Na+HOEt
H-C-CHCOOEt CH3
OO
例2：E草 tO酸-C酯-， -C无 -+OE-Ct3HHCH2COOEt(1()2)N+aHOEtCH3CC=HOCOOEt
乙酸乙酯
O
-C2H-C-2HO 5 C
O-
C2H=C-2HO 5 C
d-O
O-
CH3-C-O-2CH5
d+
+
-CH2COO2CH5
CH3-CБайду номын сангаасC2HCOO2CH5
亲核加成
OC2H5
-C2H5O消除
OO CH3-C-C2HC-O2CH5
C2H5O-
ONa O CH3C=CH-C2OHC5 +
C2H5OH
OO
CH3C-Cd+H2-CCH3
有酸性
乙酰丙酮 2,4-戊二酮
OO CH3C-CH2-C-OC2H5
d+ 有酸性
乙酰乙酸乙酯 b-丁酮酸乙酯
OO C2H5OC-dC+ H2-C-OC2H5
有酸性 丙二酸二乙酯
β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊 的活泼性！
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14.1 酮-烯醇互变异构
第十四章 β-二羰基化合物
14.1 酮-烯互变异构 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.3 丙二酸酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合 14.5 Michael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物
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两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰 基化合物。例如：