间二甲苯 间二甲苯
结论：二甲苯在该催化剂上的异构化反应历程是串联式异构化反应历程。
催化作用机理：间二甲苯非均相催化异构化反应属表面反应控制，动力学 规律与单分子层吸附反应机理相符合。
b) 乙苯的异构化过程
表4-35 反应温度对乙苯异构化的影响
反应温度/(K) 700 726 756 782
乙苯转化率(质量分数)/(%) 40.9 28.6 24.0 21.1
2）C8混合芳烃异构化工艺流程建立
工艺思想 流程安排
打破旧的平衡（即先分离出对二甲苯） 再通过反应建立新的平衡（继续转化对二甲苯）
平衡
分离 反应
非平衡
C8芳烃转化生产对二甲苯工艺过程描述 ① 在进行C8芳烃异构化之前，先从平衡态C8混合芳烃中分离出对、邻二甲苯；
平衡发生移动，至非平衡态； ② 非平衡C8混合芳烃进行异构化反应，转化为邻、间和对位的平衡二甲苯混合物；
目前，甲苯、间二甲苯及C9芳烃产量过剩且尚未得到直接利用。
如何解决对二甲苯的需求？
4.11 C8芳烃转化制备对二甲苯的生产工艺
4）工业生产对二甲苯的路线
主要是以混合二甲苯或甲苯为原料的生产路线。 ① 以C8混合芳烃为原料，通过异构化反应使邻和间位二甲苯和乙苯转化成
对二甲苯； ② 以甲苯为原料，通过歧化反应生成对二甲苯。
③ 分离出平衡混合物中的对、邻二甲苯；（重复过程1）； ④ 多次过程循环
二甲苯收率(质量分数)/(%) 32.0 24.2 19.2 11.8
实验结果 乙苯异构化速率比二甲苯慢，且受温度影响较大； 温度越高，乙苯转化率愈小，二甲苯收率越小； 但有利于中间的异构化和最后的脱氢。
因此，需对温度综合考虑，以获得较高收率的二甲苯产品。
4.11 C8芳烃转化制备对二甲苯的生产工艺
2）工业芳烃的来源
① 煤焦化芳烃 煤高温干馏副产的粗苯和煤焦油等 （炼焦副产品）
② 石油芳烃
i) 烃类热裂解副产的裂解汽油
ii) 馏分油的催化重整油 常减压蒸馏的110～145℃馏分
90 催化重整油
80
裂解汽油
焦化芳烃 70
60
50
40
30
20
10
0
芳烃含量
苯
甲苯
二甲苯
不同来源芳烃的组成与含量图
4.11 C8芳烃转化制备对二甲苯的生产工艺
③ 工业上二甲苯转化反应的操作条件 反应温度 390~440℃ 反应压力 1.26~2.06MPa 采用高压的原因 ① 二甲苯异构化分子数不变，压力对反应影响小但可增产； ② 乙苯异构化过程中要经历加氢和脱氢过程，加压对前者有利。 总的来说，提高操作压力有利于增加生产能力。 H2的摩尔分数为70%~80% 循环氢与原料液的摩尔比为6:1 原料液空速一般为1
3）芳烃的用途
芳烃是合成树脂、纤维、橡胶、洗涤剂、农药、医药、染料以及香料等的重要有机 化工原料。
单一芳烃的用途和用量
①苯
主要用溶剂和原料，产量较大，需求量大
② 甲苯
用途较少，产量过剩
③ 对二甲苯 生产聚酯纤维的原料，需求量大。但不同来源的混合芳烃中 对二甲苯(PX)含量都很低
④ 乙苯
生产聚苯乙烯塑料的重要原料，几种来源中乙苯含量都非常少
4.11 C8芳烃转化制备对二甲苯的生产工艺
2. C8芳烃异构化制备对二甲苯的反应和机理
1）异构化反应 主反应式
2）反应机理 离子型反应机理 反应过程中，酸性催化剂提供H+，可与烃结合形成非常活泼的烃正离子， 该烃正离子进一步反应得到产物。
3）工业常用的C8芳烃异构化酸性催化剂 无定形SiO2-Al2O3、Pt/SiO2-Al2O3、ZSM-5分子筛和HF-BF3等
3. C8芳烃异构化生产对二甲苯的工艺原理
1）芳烃异构化反应过程分析（操作条件分析）
① 温度对C8芳烃异构化反应的影响
热效应小！可逆反应 温度对平衡影响较小
表4-32 C8芳烃异构化反应热效应及平衡常数
主反应
ΔHƟ(298K)/(J/mol) ΔGƟ(298K)/(J/mol)
间二甲苯(g) → 对二甲苯(g)
711.6
2260
Kp(298K) 0.402
间二甲苯(g)→邻二甲苯(g)
1785
3213
0.272
乙苯(g)→对二甲苯(g)
-11846
-9460
45.42
副反应
芳烃岐化和加氢反应等。
表4-33 C8芳烃平衡混合物组成(%mol)与温度的关系
温度/K
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
乙苯
350
17.6
51.54
29.78
1.08
600
21.58
50.12
22.38
5.92
800
22.85
45.75
20.60
10.80
增加
降低
低温对平衡较为有利
4.11 C8芳烃转化制备对二甲苯的生产工艺
② 二甲苯和乙苯的催化反应机理 a) 二甲苯的异构化过程 三种异构体相互转换
连串式2O3催化剂上，邻二甲苯 对二甲苯
4.11 C8芳烃转化制备对二甲苯的生产工艺
1. 芳烃概述
1）芳烃生产的意义
苯、甲苯、二甲苯 芳 烃
乙苯、异丙苯、十二烷基苯、萘苯乙烯等
重要有机 化工原料
三苯 (简称 BTX) 苯、甲苯和二甲苯的混合物 可直接用作溶剂
混合二甲苯(C8芳烃) 邻、间、对二甲苯和乙苯的混合物
4.11 C8芳烃转化制备对二甲苯的生产工艺