三、非均相反应的机理
吸附和解析附
1.反应机理类型
随着活性位减少 反应随之减弱
表面反应位 得到再生
在表面液膜 中反应
催化反应
协同吸附 提供反应位或介质
2. 实验室模拟反应
（以SO2在CaCO3矿物颗粒物上反应为例）
总包反应：
a. 吸附
b. 生成亚硫酸盐
c. 表面氧化过程 O3在颗粒物表面吸附态浓度很低，可以直接以气态分子形式与 CaCO3上吸附态SO3-进行反应 观察不到吸附态SO2浓度，可以认为SO2吸附后很快转化为亚 硫酸盐 同时通入SO2和O3气体时观察不到亚硫酸盐，亚硫酸盐生成后 很快转化为硫酸盐；初始反应阶段，SO2为一级，O3为零级。
动态固体和刚性固体
动态固体：表面能不断被更新的固体，基质分子的 供应通量源大于任何反应物的供应通量，一个反 应的发生不会影响到随后发生的另一个反应的进 行。平流层颗粒物大多是动态固体，如冰云 刚性固体：固体表面基本不能通过表面物质的沉降 和蒸发而更新，反应使其表面发生不可逆的改变。 对流层许多颗粒物呈现刚性固体性质。模式中大 多将刚性固体看成反应物而非反应场所，随着反 应的进行而消耗。
直接辐射、反射辐射、散射辐射
光化通量可以用辐射计测定 也可以计算得到
1. 天顶角
2. 削弱系数
3. 纬度、季节和高度 4. 云
四、光化学反应速率
通过测定某一量子产额已知的 光化学反应的速率常数作为光强 度量。
五、 NO2的光解常数
稳态近似：当一个中间体，在某些反应中其形成速率等于 另一些反应中的去除速率时，次中间体出于稳态， 它的浓度称作稳态时间。每种物质达到稳态的时间不一样
五、亚硝酸和氯原子的非均相生成机制
1. HNO2的生成 清晨OH自由基最重要来源，重要室内污染气体
不重要
主要来源 发生在地表面 气溶胶表面 还原性物质起催化作用
2. Cl的生成
海盐气溶胶是对流层气溶胶颗粒物的最大来源 海盐气溶胶中氯和钠的比率比海水中要低
HCl气体是海洋大气中最丰富的含氯组分
第五节 二次有机颗粒物生成机制简介 中纬度地区，有机物在大气细颗粒物中的质量比约为 20~50%；热带雨林地区，高达90% 一次有机颗粒物（POA）二次有机颗粒物（SOA） 大气中的氧化反应能使许多气态有机物转化为蒸汽压 较低的产物，这些半挥发性或不挥发性的有机产物就是SOA 由于经历了氧化反应，SOA通常是含氧的有机物。 1. 气相反应 萜烯 萜烯类化合物被认为是最有潜力生成SOA的物种 α-派烯和β-派烯在萜烯类化合物的全球排放中所占比例最大 α-派烯能与OH、O3和NO3发生氧化反应，生成一系列产物， 包括醛类、含氧醛类、羟酸类、含氧羟酸类、羟基-羟酸类、二元 羟酸以及有机硝酸酯类化合物。
1.光解离：大气化学中最普遍的光化学反应，可解离产生原 子、自由基等，通过次级过程进行热反应
2. 分子内重排
邻硝基苯甲醛光解
3. 光异构化
4. 氢原子摘取
三、光化辐射和光化通量
光化辐射：将波长≥290nm的光称为光化辐射 光化通量：光化辐射强度，单位体积所受到的阳光通量 单位： 包括：直接太阳辐射 间接太阳辐射：地面发射辐射，散射辐射
b. 非均相反应的速率方程
自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间， 经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程
γ：表面反应几率或反应粘滞常数 对固体颗粒物来说， γ与α相同
物质积聚系数，表征气体分子与 液体（水相）表面的碰撞吸附效率
c. 速率方程的应用
2. 摄取系数的测量
测量的摄取系数 根据定义由实验装置 测量得到 反应摄取系数 生成物浓度的变化
六、温度和压力对光化学反应的影响
1. 温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些 光化学反应温度系数很大，甚至可为负值
2.
压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有 关
第三节： 大气气相化学反应
一、光解反应 O3的光解 羟基化合物的光解 过氧化物的光解 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应
反应分子数
作为反应物参加每一基元化学物理反应的化学粒子（分子、 原子、自由基或离子）的数目 为不大于３的正整数
二、平均寿命与分数寿期
平均寿命 反应物由开始反应到通过反应而消耗的平均经历的时间 一级反应单元组Ａ
非一级反应：
半寿期：反应物消耗一半时的反应时间，用 表示 自然寿期：反应物浓度下降到初始浓度的１／ｅ时的反应时 间，用 表示，也称寿命 对一级反应：
二、光化学的初级过程和量子产额
光化学反应：一个原子、分子、自由基或离子吸收一个 光子所引发的反应，称为光化学反应。只有当激发态的分 子的能量足够使分子内最弱的化学键发生断裂时，才能引 起化学反应。 初级过程
光化学过程 光物理过程
产物进一步发生分 解或与其它物种反 应为次级反应
量子产额
初级量子产额：不及过程的相对效率 总量子产额：包括初级过程和次级过程在内的总效率。 初级荧光产率：
NO2与NO3的反应
3. 亚硝酸的化学反应
光解生成OH
4. 硝酸的化学反应
5.过氧乙酰基硝酸酯
6. 烷基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或过氧烷基同NO反应生成
为链反应的终止产物
三、含硫化合物 二氧化硫的氧化 SO2与OH的反应 SO2与其它自由基的反应
低价态硫化物的氧化 H2S:
CS2：
有机硫：
与OH、NO3和Cl反应（醛、酮、醇） 氢摘取后与O2发生加成反应
二、含氮化合物的反应
1. NO的化学反应 NO向NO2的转化（包含在OH自由基引发的有机碳氢化合物的链 反应之中）
与O3的反应 NO与OH和RO的反应
NO与NO3的反应
2. NO2的反应
NO2与OH自由基的反应 NO2与O3的反应
O3反应
NO3自由基反应 O(1D) 反应 Cl反应
O3的光解
>329nm,量子产额 0.05~0.06 300~310nm, 量子产额 0.5
羟基化合物的光解（醛、酮类化合物）
甲醛有更精细 的吸收光谱 且吸收延伸到 更长波段 甲醛光解反应 速率常数和 OH自由基产 率远高于高 碳数的羟基物
甲醛光解 丙酮光解，高对流层较重要
根据测定的SO2在CaCO3颗粒物表面的摄取系数以及各 种典型条件的大气气溶胶数浓度分布，计算出SO2的非均相 氧化可以与它的气相氧化相竞争，非均相氧化很可能是大气 中SO2的一个重要汇机制。
四、表面吸附水对非均相反应的影响 1. H2O作为反应物
2.
H2O是反应产物 使反应位再生
3.
表面吸附水可以大大促进解离的产生。
加成反应
Criegee 双自由基
醛和酮
热稳定反应
解离或异构化
异戊二烯
NO3自由基反应
NO3自由基白天易光解
夜间且NO浓度低时才能具体 与烷烃反应，速率较慢10-16~10-17 夜间HNO3主要来源
与烯烃反应 10-11~10-15， 随C增加而迅速增加， 是烯烃主要去除途径
2,3-二甲基-2-丁烯
大气污染物的气相化学反应
一、挥发性有机物的反应 二、含氮化合物的反应
三、含硫化合物
大气污染物的气相化学反应
一、挥发性有机物的反应 1、烃类有机物 一般不发生光解，主要与氧化剂发生氧化反应，并 不断降解生成一系列醛、酮、醇、有机过氧物等含氧有机物。
2. 含氧有机物
光解：醛、酮和有机过氧物能发生光解，酮大 气寿命比醛长。
氢摘取反应
后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小 加成反应
β-羟基烷基自由基 65%
α-羟基烷基自由基 35%
β-羟基烷基过氧自由基
后续反应与RO2类似 乙醛 羟基甲基自由基
取反应，不到10%
加成反应，90%）
可逆反应
O3反应
一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16）
净摄取系数：努森池
反应摄取系数：漫反射红外傅里叶变换光谱
初始摄取系数：颗粒物在反应初始时的反应性，是 实验室测定的最大摄取系数，通常用来评估大气 环境下颗粒物的反应活性 稳态摄取系数：反应进行到一定时间后，摄取系数 趋于定值，即气-固反应达到稳态，此时的摄取系 数称为稳态摄取系数 努森池与DRIFTS由于测量原理不同，所得摄取系 数差异很大，由于暴露时间短。努森池所测摄取 系数更初始
初级量子产额总和为1 总量子产额可能超过1，甚至远远大于1
几种初级光化学过程
激发态物种可能变化过程： 1. 通过荧光或磷光在发射光子并且回到一个较低的电子态 2. 与其他气体发生碰撞并把能量传递给与其碰撞的分子 （猝灭） 3. 与一个碰撞分子发生化学反应 4. 通过光分解或光致同分异构化发生单分子化学转化 。
过氧化物的光解（过氧化氢，有机过氧化物ROOH)
过氧化氢光解
甲基过氧自由基 甲氧自由基
含氮化合物的光解
二、氧化反应
HOX自由基反应
OH自由基与烷烃反应（10-13~10-11）
氢摘取反应
反应速率常数随着C数增加而增大 烷基自由基 烷基过氧自由基
四羟基丁醛
OH自由基与烯烃反应（10-10）
反应速率方程
简单形式： Ｋ为常数，ｍ，ｎ，ｐ，ｑ可以为零，整数或分数 速率方程也可以及其复杂 气相反应中，产物指数项一般为０，反应速率只与反应物 浓度有关，与产物浓度无关 反应级次： 各组分的级次即为反应速率方程中该组分的方次，该总反 应的总级次为各组分级次之和。 如反应中某一组分大量存在，前后浓度基本不变，反应级次 可以约减。
速率常数
比例常数Ｋ 不是绝对常数，与温度、反应介质、催化剂的存在有否 有关，甚至有时候与反应容器的器壁性质有关。 反应动力学方程 各组分浓度和反应时间的依存函数关系