① ROOH的O––O断裂
R1 - CH - R2COOH O O H
R1 - CH - R2COOH
O
+ OH
② C-C断裂
R1 - CH - R2COOH O
O
R1C - H + R2COOH O
R1 + H - C - R2COOH
醛+酸 烃 + 含氧酸
R1 - CH - R2OOH O
R3O R4H
O
O
R
C - OH + CoA .SH
-H2O 硫激酶
R
C - S CoA
O
O
R
C -S CoA
+H2O 水合酶
OH
R
C - S CoA
脱氢酶 -2H
OO
R
C -S CoA
脱羧酶
+H2O
OO R
+ CoA.SH
OH 酮酸
O
R CH 3 + CO 2 + CoA .SH
甲基酮
脱氢酶 -2H
(4) Decomposition of ROOH
• chain termination
链引发 (诱导期)：RH 引发剂 R·+ H· (1)
链传递： R + O2 ROO
(2)
ROO + RH ROOH + R (3)
链终止：R + R R-R
(4)
R + ROO ROOR
(5)
ROO + ROO ROOR +O2 (6)
3O2
基态
水
油
分散相 亲水端 疏水端
连续相 O/W
乳浊液 水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳) 油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油)
(1) Instability of Emulsions
分层 絮凝 聚结
絮凝和聚结示意图
(2) Emulsification of Emulsifiers
减小两相间的界面 增大分散相之间的
以亚油酸为例
13 12 10 9
Sens +hv
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H...O2
O2...H
OOH HOO
H...O2 OOH
O2...H OOH
V光敏氧化1500V自动氧化
(3) Enzyme-Catalyzed Oxidation (酶促氧化)
① Lox (Lipoxygenase;脂肪氧合酶)专一 性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的 脂肪酸的中心亚甲基处：
是3O2，生成的ROOH的种数为：
2-亚甲基数
(2) Photosensitized Oxidation (光敏氧化)
光敏化剂(Sensitizers;简写Sens)
3O2 Sens
1O2 ，
1O2进攻双键上的任一C原子，双 键位移形成反式构型的ROOH。反应
中不产生自由基。
生成的ROOH种类数为：2双键数
-CH-CH=CH-CH=CH| OO .
9 -CH=CH-COH2=CH-C.H-CH=CH-CH=CH-CH-
| OO .
13 -CH-CH=CH-CH=CH-
| OOH
9 -CH=CH-CH=CH-CH-
|
OOH
③亚麻酸：在C11、C14处易引发自由 基，最终生成四种ROOH。其氧化反 应速度比亚油酸更快。
-6 c CH = CH
c CH = CH
CH 2 -8
Lox
CH = CH
CH = CH
CH
-6 CH - CH t
c CH = CH
CH
异构化
c
-10
CH = CH t CH - CH
CH
CH - CH
CH = CH
OOH
CH
CH = CH
CH - CH
CH
OOH
②酮型酸败（ -氧化作用）
由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的SFA (Saturated Fatty Acids) 的氧化反应。
Chapter 4 Lipids
脂 类
第一节 概述 第二节 油脂的结构及组成 第三节 油脂的物理性质 第四节 油脂的化学性质 第五节 油脂的质量评价 第六节 油脂的加工化学 第七节 复合脂类和衍生脂类 第八节 油脂含量的测定
4. Emulsions and Emulsifiers
油水 油
乳化剂 W/O
O2
-CH=CH-CH| OO.
9 -CH=CH-CH-
| OOH
11 10 9 -C. H-CH=CH-
O2
-CH-CH=CH| OO .
11 -CH-CH=CH-
| OOH
10 9 8 -CH=CH-C.H-
O2
-CH=CH-CH| OO .
8 -CH=CH-CH-
| OOH
10 9 8 -C. H-CH=CH-
16 15 13 12 10 9
14
11
.
14
1.6
O2
H.
16 OOH
1.2
O2
H.
12 OOH
.
11
1.3
O2
H.
13 OOH
9.
O2
H.
9 OOH
• Formatiom of ROOH in Autoxidation mechanism
先在双键的-C处引发自由基，自由
基共振稳定，双键可位移。参与反应的
R1 - C - R2COOH O
R1 - CH - R2COOH OH
+ R3OH
ROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等 有哈喇味。
(5)Formation of Polymers
激发 1O2
激发态
三线态氧
单线态氧
triplet
singlet
1O2 可参与光敏氧化，生成ROOH 并引发自动氧化链反应中的自由基。
(2) Formation of ROOH
①油酸 ：先在双键的-C处形成自由 基，最终生成四种ROOH。
11 10 9 8
-C位H2-CH=CH-CH位2-
11 10 9 -CH=CH-C.H-
Autoxidation Mechanism
Autoxidation of USFA( Unsaturated Fatty
Acids ) is typical radical reaction. It has 3
steps.
自
由
• chain initiation
基
• chain propagation
O2
-CH-CH=CH| OO .
10
-CH-CH=CH| OOH
②亚油酸：-C11同时受到两个双键的 双重激活，首先形成自由基，后异构 化，生成两种ROOH。
13 12 11 10 9 -CH=CH-CH2-CH=CH-
-CH=CH-CH-CH=CH.
13 -C. H-CH=CH-CH=CH-
O2
张力
静电斥力
增大连续相的粘度 或生成有弹性的厚 膜
微小的固体粉末的 稳定作用
形成液晶相
2. oxidation Reaction
变哈 氧化的初产物是氢过氧化物 (ROOH,
Hydroperoxides)。 ROOH的形成途径（机理）
自动氧化 光敏氧化 酶促氧化
(1) Autoxidation (自动氧化)